Гетеролитические и гемолитические реакции

С позиций электронных представлений органические реакции делятся на два больших основных класса первый тип характеризуется переносом пары электронов при помощи синхронного сдвига или через. распад на ионы. Второй тип реакции осуществляется переносом неспаренного электрона (радикальные процессы). Ионный разрыв связи именуют гетеролитическим, радикальный — гемолитическим. Не исключены и смешанные механизмы. [c.157]

Подобно обычным химическим реакциям, каталитические реакции могут протекать по двум основным механизмам гемолитическому и гетеролитическому. Реакции, сопровождающиеся разрывом некоторых из существующих и образованием новых электронных пар, называются гомолитическими. Они протекают с образованием (участием) незаряженных частиц — свободных радикалов, обладающих свободными валентностями атомов. Если разрыв двухэлектронной связи идет без раз- [c.286]

Интересно отметить, что твердые основания в ряде случаев катализируют не только гетеролитические, но и гемолитические реакции. Например, окись кальция — активный катализатор дегидрирования спиртов 250]. Правда, и в этом случае можно формально написать гетеролитическую схему с переходом протона от спирта к основному центру катализатора и образованием аниона карбония [c.72]

Промежуточные частицы в органических реакциях образуются щ)и разрыве ковалентных связей или участвуют в их образовании. Интермедиаты - обычно ионы (карбокатионы и карбанионы) или свободные радикалы - определяют протекание соответственно ионных (гетеролитических) или радикальных (гемолитических) реакций (ч.1, с.49-50). [c.284]

Трудно сомневаться в том, что реакции этого типа, где в качестве реагентов могут участвовать как галоидная ртуть так и сильно диссоциирующие соли ртути, являются гетеролитическими, а не гемолитическими реакциями. [c.106]

Хорошо известно, что полярные группы различаются по степени полярности. Отсюда возникает интересный вопрос относительно того, сушествует ли в газовой фазе постепенный переход от предельного случая чисто гетеролитических до другого предельного случая чисто гемолитических реакций. [c.310]

Как уже указывалось в 2 гл. I, в зависимости от того, по какому механизму происходит перестройка (разрыв одних и образование других) химических связей в элементарном акте, различают гомолитиче-ские процессы, идущие с разрывом одних электронных пар и образованием других и гетеролитические реакции, в ходе которых все электронные пары сохраняются. Активированный комплекс одного и того же типа может реализоваться в случае как гомолитического, так и гетеролитического процесса. Например, реакции (1П.ЗЗ) и (П1.36) идут через линейный трехчленный активированный комплекс по типу (111.35). Однако первый процесс является гетеролитическим — связь С — I разрывается с переходом пары электрона на атом I, а новая связь С—О завязывается за счет неподеленной пары электронов 0Н . Второй процесс, наоборот, является гемолитическим — двухэлектронная связь И—С1 образуется за счет неспаренного электрона атома С1 и одного из 15-электронов атома Н, участвующего в образовании связи С—Н. Электронная пара, образующая эту связь, при этом разрывается и второй электрон остается в виде неспаренного электрона на атоме С свободного метила. [c.97]

Реакционную способность органических и элементоорганических пероксидов изучают, как правило, в связи с процессами их гемолитического и гетеролитического распада или перегруппировок при воздействии катализаторов и среды на эти превращения. Значительно меньше данных о реакционной способности пероксидов в бимолекулярных реакциях. [c.14]

Гетеролитическому распаду способствуют полярные растворители, гемолитическому — анионы слабых кислот и менее полярные растворители. Характер распада выяснен не во всех типах реакций ароматических диазосоединений. [c.223]

Расскажите о влиянии неспецифической и специфической сольватации ва скорость (константу скорости) реакции, используя примеры для гемолитических и гетеролитических реакций. [c.198]

Гомогенный катализ органических реакций в жидкой (наиболее важный случай) реализуется для реакций гетеролитического, так и гемолитического типов Пер-ые, как отмечалось ранее, относятся к кислотно-основным имодействиям, поэтому катализируются кислотами и нованиями [c.157]

Гомогенный катализ реакций гомолитического типа относится к окислительно-восстановительным взаимодействиям, и катализатор участвует в новом, более эффективном пути переноса электрона В первую очередь это реакции гидрирования и окисления Катализатор в таких реакциях меняет степень окисления Гомогенное гидрирование комплексами кобальта, палладия, родия, рутения, иридия и др возможно как по гетеролитическому, так и гемолитическому типу В реакции [c.158]

Рис. 11. Кривые потенциальной энергии для реакций гемолитического (а) и гетеролитического (б) расщепления Н2 ионами серебра [30].

Аналогичной классификации придерживаются и другие исследователи [9—11]. Этой классификации соответствует разделение гомогенных реакций в органической химии по механизму элементарного акта на гемолитические и гетеролитические [12]. [c.7]

Шваб [287] пытался применить представления электронной теории катализа (глава 1, 1) к кислотно-основному катализу (реакции крекинга) на алюмосиликатах. По его мнению, замещение на А1 + в решетке алюмосиликата соответствует введению добавки р-типа в полупроводник. В какой-тсг степени р-полупровод-ник действительно аналогичен кислоте, а и-полупроводник — основанию. р-Полупроводники, как и кислоты, обладают свойствами акцептора электрона или электронной пары и-полупроводники и основания — доноры электрона или электронной пары. Однако эта аналогия носит формальный характер, а механизм гемолитических и гетеролитических реакций различен. [c.80]

Известно огромное количество гомогенно-каталитических реакций в растворах. Обычно их делят на процессы кислотно-основного и окислительно-восстановительного катализа. Первые характеризуются тем, что катализатор облегчает перемещение электронных пар без их разрыва в процессах окислительно-восстановитель-ного катализа катализатор способствует разрыву электронных пар. В первом случае мы имеем дело с гетеролитическими реакциями, во втором — с гемолитическими. Разумеется, резкой грани между этими группами процессов нет, и некоторые реакции в зависимости от условий могут проникать как по гетеролитическому, так и по гомолитическому механизму. [c.74]

Изучение изотопного обмена позволяет судить и о характере связи. Так, используя радиоактивную серу выявили наличие обмена в связях С = 5 в органических соединениях и отсутствие обмена в связях Р = 5, что было объяснено меньшей поляризуемостью во втором типе связи. Следует оговориться, что употребляя термин прочность связи , нужно ясно представлять себе, какой характер реакции замеш,ения имеется в виду, т. е. происходит ли эта реакция по ионно-молекулярному (гетеролитическому) или атомному (гемолитическому) механизму. Один и тот же заместитель в углеродной цепочке и длина цепи оказывают в таких случаях противоположное влияние на прочность связи . Так, радиоактивный изотоп иода помог изучить обмен в галоидзамещенных насыщенных углеводородах различного строения. Ионный механизм обмена изучался в системах К1 + К1 и водно-спиртовом растворе (90% этилового спирта +10% воды) механизм атомного обмена — в системах Р1 + Ь в циклогексановом растворе, причем атомы иода получались фотохимически, путем диссоциации молекул Ь. Опыты показали, что усложнение скелета алифатического углеводорода или переход от нормального строения к изомерному приводят к резкому уменьшению скорости ионных реакций и к увеличению скорости атомных. Так, если обмен иода в СНд идет целиком по ионному механизму, если, далее в п-иодистом пропиле СНз — СН, — [c.242]

Изучение зависимости между строением и химическим поведением — реакционной способностью — органических молекул показало, что существуют два основных способа разрыва их ковалентных связей в процессе реакции гемолитический и гетеролитический. [c.316]

Поскольку метильная группа усиливает, а нитрогруппа ослабляет нуклеофильные свойства арильного кольца, первая из них должна увеличивать, а вторая уменьшать выход флуоренона Б том случае, если реакция протекает по гетеролитическому механизму. Однако поскольку нитрогруппа является активирующей в реакциях гемолитического замещения [40], то [c.533]

Для разделения заряженных частиц, образующихся при гете-ролитическом разрыве связи, требуется большая энергия, чем в случае нейтральных частиц, образующихся в результате гемолитического разрыва связи поэтому можно было предполагать, что последний процесс энергетически более выгоден,. Это в действительности справедливо для реакций в газовой фазе. Однако в большинстве реакций в растворе (в особенности с растворителями, обладающими большой диэлектрической постоянной) преобладает гетеролитический разрыв связей, так как сольватация об- [c.478]

Изложенные выше данные заставляют нас пересмотреть общепринятые в настоящее время представления о гемолитическом характере синтеза металлоорганических соединений через двойные диазониевые соли (и в первую очередь реакции Несмеянова) и высказать предположение о гетеролитическом характере этих реакций. [c.14]

Реакции подразделяются также на гетеролитические и гемолитические, в зависимости от того, разрываются ли связи несимметрично , т. е. таким образом, что оба электрона остаются с одним из атомов, или симметрично , так что у каждого из атомов остается по одному электрону [c.79]

Химики привыкли думать, что органические реакции осуществляются в основном по гетеролитическим механизмам (это классические реакции 5е- и 5к-замещения) и лишь незначительная их часть и в основном в особых условиях (облучение, нагревание и т. д.) происходит с участием свободных радикалов. Именно этим объясняется, что в учебниках по органической химии и монографиях, посвященных механизмам органических реакций, гомолитическое замещение бывает представлено единичными примерами. Достаточно указать, что в первом издании книги К. К. Ингольда (1953 г.), явившейся энциклопедией по теоретической органической химии для многих химиков, вообще отсутствовал раздел по гомолитическому замещению. Однако за прошедший период ситуация значительно изменилась оказалось, что во многих органических реакциях принимают участие свободные радикалы, причем к числу подобных реакций относятся не только вновь открытые реакции, но и многие хорошо известные, но ранее относимые к классу гетеролитических. В новом издании своей книги К- К- Ингольд (1969 г.) рассматривает некоторые гомолитические реакции (например, реакции гемолитического замещения в ароматическом ряду) и за интерес к ним благодарит своего сына К. У. Ингольда, книга которого, написанная совместно с Б. П. Робертсом, представляется вниманию читателей. [c.5]

Имеются данные о незначительном влиянии природы растворителя ш скорость радикальных реакций. При этом обсуждается возможность сольватации свободных радика юв. В т(елом в.тиянне природы раствортеля на гемолитические реакции значительно ниже, чем на гетеролитические. [c.25]

ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ И ГОМОЛИ-ТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ — реакции, протекающие с разрывом ковалентной связи, при которой электронная пара, образующая эту связь, целиком или частично остается у одного из атомов (гете-ролитическое расщепление) или разрывается и неспаренные электроны переходят к каждому из атомов (гемолитическое расщепление). Гетеролитическое расщепление энергетически менее выгодно, чем гомолитическое и почти никогда не происходит в газовой фазе. В риство-рах возможны оба типа реакций. В органической химии гетеролитические реакции делят на нуклеофильные и электро-фильные в зависимости от характера разрыва связи С—Я (Я — атом всдоро-да или замещаемая группа) если электронная пара переходит к Я, это называется нуклеофильным замещением, а когда электронная пара переходит к С — электрофильным замещением. Следовательно. нуклеофильные агенты должны иметь неподеленную электронную пару (ионы ОН , С1 , СЫ , аммиак Нз), электрофильные должны иметь вакантную электронную оболочку (галсгены, ионы водорода H-f). Гомолитнческие реакции сопровождаются образованием свободных радикалов или активированных комплексов. Характерной особенностью гемолитических реакций является ускорение их при помощи действия [c.70]

Хок и Ланг еще ранее показали, что кислота (VIII) получается при разложении гидроперекиси тетралина, катализированном кислотой следовательно, ее присутствие в продуктах термического разложения подтверждает, что в этом случае имеют место как гетеролитическая, так и гемолитическая реакции. [c.126]

Важные исследования были выполнены М. Харашем, показавшим возможность изменения обычной гетеролитической передачи радикала реактива Гриньяра в его реакциях и перевода этого процесса на рельсы цепной гемолитической реакции путем введения малых добавок хлоридов металлов УИ1 группы. [c.11]

Влияние пространственной затрудненности на кинетику обычно наиболее четко проявляется в реакциях замещения, когда образование переходного состояния сопровождается увеличением числа ковалентных связей у атома, при котором осуществляется замещение. Так, в области гетеролитических реакций прогтранствен ная затрудненность наблюдается в реакциях замещения 5м2 у насыщенного атома углерода и в реакциях замещения в ароматических, соединениях. Однако свободные радикалы не оказывают влияния на реакции простого замещения у насыщенных атомов углерода, заключающиеся преимущественно в элиминировании водорода или галоида. Поэтому в таких реакциях пространственная затрудненность не обнаруживается. В области же гемолитических реакций ароматического замещения явления, приписываемые пространственным затруднениям, наблюдались рядом исследователей. [c.499]

Активированный комплекс одного и того же типа может реализоваться в случае как гомолитического, так и гетеролитнческого процесса. Например, реакции (П1.83) и (111.87) идут через линейный трехцентровый активированный комплекс по типу (111.86). Однако первый процесс является гетеролитическим — связь С—I разрывается с переходом пары электрона на атом 1, а новая связь С—О завязывается с участием неподеленной пары электронов ОН". Второй процесс, наоборот, является гемолитическим — двухэлектронная связь Н—С1 образуется с участием неспаренного электрона атома С1 и одного из 15-эле тронов атома Н, участвующего в образовании связи С—Н. Электронная пара, образующая эту связь, при этом разрывается и второй электрон остается в виде неспаренного электрона на атоме С свободного метила. [c.138]

Из приведенных выше реакций, по всей вероятности в примерах 1—8, 14, происходит гетеролитический распад диазонийкатиона в примерах 9, 10, 12, 13, 15, 16, 18 и 19 — гомолитический. Относительно реакции 11, получение йодбензола — определенного суждения о механизме высказать нельзя. Отсутствие медных катализаторов в этом случае не может однозначно свидетельствовать о гетеролизе диазонийкатиона, так как сам йод-анион может быть донором необходимого для гемолитического распада электрона [c.424]

Эта реакция, в отличие от ранее рассмотренных, идет по гемолитическому механизму через промежуточное образование арильных радикалов. Параллельно с ней может проходить реакция гетеролитического характера по механизму 5ы1, в результате которой образуются арилэтиловые эфиры [c.258]

Обзор по реакции Ульмана см. в работе [42]. Эта реакция имеет особое значение для синтеза бифенила и его производных. Иодиды реакционноспособнее бромидов, которые в свою очередь более реакционноспособны, чем хлориды. Однако можно успешно использовать бромиды и хлориды, если они имеют электроноакцепторные заместители, такие, как нитрогруппа, в орто- или пара-поло-жении. Выходы симметричных диарилов редко превышают 80% в случае несимметричных диарилов выходы, как и следовало ожидать, ниже. Весьма любопытно, что, поддерживая достаточно низкую температуру для того, чтобы наименее реакционноспособный арилгалогенид не вступал в реакцию сам с собой, сметанные диарилы можно получать с хорошими выходами. Механизм реакции, по-видимому, сложный, но упомянутое выше наблюдение указывает на наличие двухстадийного процесса. Возможно, что сначала из более реакционноспособного галогенида образуется медная соль, которая отлагается на поверхности меди, после чего происходит гемолитическое или гетеролитическое вытеснение менее активным галогенидом. Возможно также, что в реакции принимает участие анион меди "(СиАГг) [34]. Полагают, что активным началом является скорее закись меди, а не медь [43]. Действительно, для синтеза ди-фенилена требуется закись меди [44] [c.37]

Попыткой дать рациональную классификацию в катализе явилось например, предложение С. 3. Рогипского делить каталитические реакции на гемолитические и гетеролитические, а катализаторы, соответственно, на металлические или полупроводниковые, с одной стороны, и ионные с ,ругой. Эта классификация в значительной мере оправдывает себя и несколько помогает в подборе катализаторов. Однако она является слишком общей и к тому же не очень определенной многие реакции в разных [c.57]

Одной из первых попыток дать рациональную классификацию в катализе явилось упоминавшееся предложение С. 3. Рогинского делить каталитические реакции на гемолитические и гетеролитические, а катализаторы, соответственно, на металлические и полупроводниковые, с одной стороны, и ионные — с другой. Эта клас-снфикацш оправдала ге5я и оказывает некоторую помощь при подборе катализаторов. Однако она является слишком общей и к тому же не очень определенной как уже говорилось, многие реакции в разных условиях могут протекать либо как гомолитические, либо как гетеролитические. Вместе с тем большинство полупроводниковых катализаторов имеет ионную решетку, и даже на поверхности металлов можно ожидать образования достаточного числа ди-польных поверхностных соединений, что не позволяет исключить [c.107]

На языке химии функция ф1 определяет типичную гемолитическую окислительно-восстановительную реакцию, или одноэлектронный перенос. Но ведь известно, что реакции органической химии делятся на два больших класса гетеролитические и гомолитические. В первом предельном случае в качестве кинетически независимых частиц выступают электрически заряженные частицы — ионы, во втором — электрически нейтральные, парамагнитные — свободные радикалы. Например, взаимодействие три-п-толиламина с перхлоратом йода является типичной гомолитическои реакцией [4,5] [c.11]

В противоположность перегруппировкам гетеролитических промежуточных соединений, о которых сообщалось часто, перегруппировки, происходящие по гемолитическому механизму, исследованы гораздо меньше. Так как большинство из них — 1,2-перемещения, необходимо рассмотреть возможность их появления в реакциях радикального присоединения, где ориентирующие данные устанавливаются в основном анализами, базирующимися на предположении об отсутствии перегруппировок в промежуточном радикале. Такие перегруппировки могут также служить непосредственной мерой относительной устойчивости участвующих в них радикалов. Недавно опубликованы данные о гомолитической перегруппировке в процессе реакций присоединения. Несмеянов с сотрудниками [115] при повторном исследовании присоединения НВг к 1,1,1-трихлорпропену отметил перегруппировку, происходящую в промежуточном радикале, например [c.370]

Доказательства того, что термическое разложение некоторых солей диазония в кислых водных растворах протекает по гетеролитическому механизму, основаны на том, что эта реакция с начала и до конца остается реакцией первого порядка (10—99%) [36—38] и не зависит от наличия или отсутствия целого ряда анионов или от кислотности в широких пределах pH. Ввиду отсутствия такой зависимости исключаются различные гемолитические механизмы, предполагающие участие гипотетических промежуточных ковалентных диазосоединений, например диазохлорида, eHsN = N 1, или диазогидроокиси eHsN = NOH. Сам катион диазония может послужить началом образования радикалов только в результате реакций, приводящих к образованию ионизированного азота или молекул воды и, следовательно, требующих затраты чрезвычайно большого количества энергии. Таким образом на основе кинетических данных гомо-литические механизмы могут быть исключены. [c.532]

Можно было бы ожидать, что в щелочной среде соли диазония, полученные из 2-аминобензофенона, будут реагировать до некоторой степени по механизму, предполагающему гемолитическое расщепление связи С—N. В присутствии щелочи (pH 12) выход флуоренона составляет только около 25%. Подобное же уменьщение выхода в щелочной среде наблюдалось и в случае многих других реакций циклизации солей диазония. Учитывая, что реакция может протекать одноврегленно по гетеролитическому и гомолитическому механизмам [39], на что было указано выше, нельзя иметь уверенность в том, что даже такие низкие выходы флуоренона являются результатом промежуточного образования радикалов. [c.534]

Ори гемолитическом образовании новой связи роль субстрата и реагента равноценна в том смысле, что каждый предоставляет для новой связи по одному электрону. При гетероциклическом образовании новой связи роль субстрата и реагента неодинакова, так как один предоставляет пару электронов, а другой — вакантную орбиталь. Согласно определению Льюиса, любые частицы, обладающие парой электронов, которая может принимать участие в образовании новой связи, называются основаниями, а частицы, способные образовать связь с такой парой электронов, — кислотами. Следовательно, в гетеролитической реакции реагент обязательно является или кислотой Льюиса, обладая сродством к электрону,, и ли основанием, обладая сродством к ядру. Термины кислота и основание имеют более широкое значение, поэтому реагенты в гетеролитических реакциях именуют соответственно электрофильными и нуклеО фильными . Реакции замещения, протекающие под действием электрофильных реагентов, называют реакциями электрофильного замещения, а реакции, протекающие под действием нуклеофильных реагентов, — реакциями нуклеофильного замещения [72, с. 208]. Гомолитические реакции с участием незаряженных частиц, содержащих неспаренные электроны, называют свобод-, яорадикальными. В особую группу выделяют реакции с циклическим переносом электронов (перициклические), протекающие без участия полярных или свободнорадикальных частиц, например реакцию Дильса — Альдера. [c.59]

Экстраполяция результатов, полученных для некоторой реакции с участием субстратов, обладающих экстремальными свойствами, на механизм реакции в общем случае является довольно опасной процедурой. Поэтому следует соблюдать большую осторожность при трактовке нсвых данных по одноэлектронному переносу, который в ряде случаев наблюдался для реакций, ранее считавшихся гетеролитическими. Открытие того факта, что эти системы иногда могут предпочитать гемолитический путь, представляет собой крупный вклад в изучение механизмов реакций. Однако ближе к истине представляется точка зрения, что переходное состояние в одних случаях может иметь характер ионной пары, а в других — ион-ради-кальной пары. [c.284]

Элементарный фтор обычно очень бурно реагирует с органическими соединениями, в том числе и с олефинами, при этом образуются продукты разрыва углеродных цепей. Однако недавно было показано, что для относительно контролируемого присоединения фтора к олефинам можно применять фториды ксенона [I]. Так, этилен с дифторидом ксенона дает примерно в равных количествах 1,1- и 1,2-дифторэтан. Не известно, является ли эта реакция гемолитической или гетеролитической. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология