Гетеролитическая полярная реакци

Гетеролитические (полярные, ионные) реакции. В этих реакциях реагент предварительно поляризуется или распадается на ионы. Например, реакция бромистого метила со щелочью [c.39]

А. Гетеролитические (полярные и ионные) реакции нуклеофильные реакции, электрофильные реакции. [c.319]

Поскольку большинство органических соединений фосфора полярно, их реакции обычно являются гетеролитическими радикальные реакции играют относительно небольшую роль в химии фосфорорганических соединений (см. гл. 9). Поэтому особенно важно представлять себе, как влияет строение нуклеофильного реагента на скорости реакций этих соединений и на характер продуктов. Даже в органической химии это влияние недостаточно изучено, несмотря на его важность для объяснения селективности реакции [1]. [c.112]

Гетеролитические (полярные, ионные) реакции [c.133]

Этому делению соответствует более общепринятая терминология гетеролитические (полярные) и гомолитические (свободнорадикальные реакции). — Прим. ред. [c.169]

Работая в неполярных растворителях, но без специальных предосторожностей, т.е. в присутствии следов воды или сильных кислот, наблюдают значительное ускорение присоединения брома к алкенам. Это указывает на гетеролитический механизм реакции. Однако вследствие низкой полярности растворителя механизм реакции в этом случае сложен. Измерение скорости реакции указывает на кинетику высшего и дробного порядка. В реакции участвуют комплексные ионы Вг и молекулярные ассоциаты причем в некоторых случаях НВг [c.206]

Работая в неполярных растворителях, но без специальных предосторожностей, т.е. в присутствии следов воды или сильных кислот, наблюдают значительное ускорение присоединения брома к алкенам. Это указывает на гетеролитический механизм реакции. Однако вследствие низкой полярности растворителя механизм реакции в этом случае сложен. Измерение скорости реакции указывает на кинетику высшего и дробного порядка. В реакции участвуют комплексные ионы Вг и молекулярные ассоциаты (Brj)2, причем в некоторых случаях НВг обладает специфическим каталитическим действием. Реакция присоединения хлористого водорода к алкенам отвечает кинетике первого порядка относительно алкена и приблизительно третьего порядка относительно НС1. Эти кинетические усложнения являются, несомненно, признаком молекулярных ассоциаций между реагентами, обусловливающих активацию некоторых связей за счет эффектов, сходных с сольватацией, вызываемой ионизирующими растворителями. [c.206]

Гетеролитические реакции идут, как правило, с перераспределением зарядов между реагирующими частицами и в них в качестве исходных или конечных частиц принимают участие ионы. Поэтому в большинстве случаев гетеролитические процессы идут в растворах в полярных растворителях. [c.113]

Стоит также отметить, что законы, определяющие связь между строением и реакционной способностью молекул, не одинаковы для каждого из этих типов реакций. Например, при гетеролитических превращениях реакционная способность молекул, в основном, определяется полярностью и поляризуемостью связей (не учитывая пространственных факторов), гомолитические же реакции почти не зависят от их полярности и поляризуемости. [c.284]

Гетеролитические реакции сопровождаются перераспределением зарядов между реагирующими частицами и в таких реакциях в ка честве исходных или конечных частиц, как правило, принимают участие ионы. Поэтому в больщинстве случаев гетеролитические процессы идут в растворах в полярных растворителях. В неполярных растворителях могут протекать процессы, в которых исходные частицы электро-нейтральны. Например, триэтиламин реагирует по гетеролитическому механизму с бромистым этилом в бензоле [c.104]

В пользу предполагаемого механизма свидетельствует также и тот экспериментальный факт, что полярные растворители ускоряют реакцию. Это говорит о том, что присоединение галогенов к алкенам — гетеролитический процесс, протекающий через образование полярного переходного состояния. [c.18]

Гетеролитический распад Нг более вероятен в полярных растворителях. В результате взаимодействия молекулы Нг с ионом металла и последующего распада молекулы продукта на атомы или ионы могут образоваться молекулярные гидриды металлов. Гидриды металлов являются катализаторами реакций гидрирования. При гетеролитическом распаде Нг процесс активации на комплексных катализаторах протекает без изменения степени окисления металла [c.628]

Гетеролитические реакции более распространены в органической химии. Они протекают обычно в присутствии полярного растворителя, главный же растворитель на нашей планете — вода, обладающая ярко выраженными полярными свойствами. Природа, как правило, не знает неполярных растворителей, гидрофобные условия создаются лишь в живых системах, в складках клеточных липоидных мембран или внутри белковых глобул, выстланных лио-фильными остатками. Что касается лаборатории, то хими -органик пользуется, как правило, гидрофобными растворителями и значительно реже приме.няет водную среду, чем природа. [c.157]

Метильная группа приобрела положительный заряд (превратилась в метил-катион) не случайно, как не случайно атом брома стал анионом такой характер гетеролитического разрыва определяется относительной электроотрицательностью связанных атомов, т. е. имеющейся в молекуле полярностью связи ее поляризуемостью в ходе реакции. [c.89]

Поскольку я-электроны являются наиболее легко доступной частью углерод-углеродной двойной связи, естественно ожидать, что они должны играть роль экранирующей оболочки молекулы от атаки нуклеофильными реагентами. Было показано, что я-электроны действительно играют эту роль. Оказалось, что характерными реакциями для таких систем являются реакции, инициируемые электронодефицитными частицами, такими как, например, Х+ и X (радикалы можно рассматривать как электронодефицитные частицы, поскольку они стремятся присоединить еще один электрон и образовать химическую связь). Катионы индуцируют гетеролитическое расщепление я-связи, а радикалы — гомолитическое, причем первые из них обычно функционируют преимущественно в полярных растворителях, а вторые —в неполярных, особенно при действии света. Реакции присоединения, индуцируемые свободными радикалами, рассматриваются в гл. И (стр. 288), а эта глава посвящена в основном полярным механизмам. [c.176]

Присоединение по двойной С=С-связи происходит по разнообразным механизмам ионным, радикальным, молекулярным. В настоящем разделе мы вкратце рассмотрим механизмы гетеролитического присоединения. Широко распространены реакции электрофильного присоединения По такому типу очень часто присоединяются галогены и галогеноводороды. Присоединение НХ к т1-С=С-связи в полярной среде, где НХ ионизован, происходит в две стадии [c.293]

МОЛЬ , Д5" = +63 Дж-К -МОЛЬ . В присутствии пиридина однако, скорость реакции монотонно возрастает при повышении полярности растворителя, что свидетельствует о переключении механизма реакции с радикального на гетеролитический [см. уравнение (5.396)]. [c.233]

В органической химии имеются характерные типы гетеролитических (полярных) реакций, в которых в качестве реагентов участвуют кислоты Льюиса (электрофильные реагенты) и основания Льюиса (нуклеофильные реагенты). Движущей силой процесса является сродство электрофильпого реагента к свободной электронной паре и сродство нуклеофильного реагента к электронодефицитной частице. [c.56]

Ионные (или полярные) реакции алкилгалогенидов не протекают сколько-нибудь легко в газовой фазе, поскольку энергия, необходимая для гетеролитической диссоциации связи углерод — галоген, настолько высока, что практически исключает такую возможность. Например, в то время как теплота диссоциации хлористого метила на метил-радикал и атом хлора составляет 80 ккал1моль (табл 3-7), диссоциация на метил-катион и хлорид-ион требует около 227 ккал моль . [c.261]

Альтернативой свободнорадикальной цепной реакции является ионная, или полярная, реакция, в ходе которой электронные пары разрываются гетеролитическим способом, чем она резко отличается от обсужденного выше свободнорадикального, или гомолитического, процесса. [c.201]

Природа структурной направленности в диеновом синтезе еще и до настоящего времени не получила общепринятого теоретического истолкования. Ее ставили в прямую связь с гетеролитическим (полярным) механизмом реакции, но в ряде случаев опыты противоречат такому предположению. С другой стороны, ее связывали с гомодитическим (радикальным) механизмом реакции, но при таком подходе оказывается почти невозможным объяснить пространственные закономерности этой реакции. Понятно, что ни одно из объяснений структурной направленности, вытекающее из механизма реакции, которым не учитываются все основные закономерности диенового синтеза, не может быть признано удовлетворительным. [c.27]

Межцепной обмен в полисульфидных полимерах протекает по. механизму ионного гетеролитического расщепления дисульфидной связи [28]. Скорость реакций межцепного обмена зависит от степени полисульфидности полимера. Исследование кинетики межцепного обмена в массе полисульфидных полимеров позволило определить мольную энергию активации некатализируемого обмена, которая оказалась равной 52,8 кДж/моль. Это значение соответствует энергии активации анионного тиол-дисульфидного обмена низкомолекулярных соединений, осуществленного в полярной среде [29]. [c.561]

Разрыв ковалентной связи в молекулах газа обычно приводит к образованию двух нейтральных радикалов. Такие реакции называются атомными или гомолитическими. Разрыв ковалентной связи в молекуле может привести и к образованию двух противоположно заряженных ионов. Такие процессы называются гетвролитическими и почти не наблюдаются в газах, но очень характерны для растворов. Объясняется это тем, что гетеро-литический распад в газах требует затраты большой энергии на преодоление взаимного электростатического притяжения ионов. В растворах же большие диэлектрические проницаемости многих растворителей заметно понижают электростатическое притяжение ионов, поэтому энергия гетеролитического разрыва ковалентной связи может стать ниже энергии гомоли-тического разрыва. Кроме того, гетеролитическому распаду способствует поляризация диссоциирующей связи под действием электрических полей полярных молекул растворителя. [c.84]

Характер промежуточных соединений с катализатором различен. Для кислотно-основных реакций, когда электронные пары перемещаются без разобщения электронов (гетеролитический разрыв валентных связей) — это комплексы типа солей для окислительно-восстановительных реакций, когда электронные пары разделяются (гомолити-ческие или радикальные реакции), это, как правило, комплексы с участием молекул или ионов, содержащих металлы переменной валентности. К первой группе относятся процессы, в которых катализатором служат кислоты или основания это реакции присоединения (отщепления) полярных молекул. Ко второй группе относятся процессы, в которых катализаторами служат ионы -элементов или образованные ими комплексы (в частности, реакции с участием атомов И или О). В последних перенос электрона [c.123]

Уравнение (3.12) должно быть справедливо в рядах соединений, близких по структуре и различающихся по полярности. Уравнение Гаммета соблюдается для многих гетеролитических реакций, в которых один реагент постоянен, а во втором меняются заместители [59—61].Следует отметить,что в этом случае располагать реагенты А и В в ряды реакционноспособности нельзя, поскольку характеристики их взаимодействия есть дХлУв и изменение знака величины или Ув поведет к обращению ряда. [c.49]

В некоторых реакциях промежуточной стадией является гетеролитическая диссоциация полярной ковалентной связи. Так, многие реакции галогеналкилов и галогенарилалкилов идут путем предварительного гетеролитического разрыва связи углерод — галоген, например [c.114]

Влияние среды при проведении ионной полимеризации сводится в основном к стабилизации тех или иных форм образующихся ионизированных составляющих активного центра и к изменению реакционной способности активных центров. Стабилизация заряженных активных центров молекулами растворителя особенно важна при их возникновении, поскольку при этом компенсируются энергетические потери на гетеролитический разрыв химических связей при образовании инициирующих ионов. Изменение реакционной способности активных центров в различных средах зависит от полярности среды, специфической сольватации, сокаталитического действия растворителя. В катионной полимеризации доминирующим фактором является полярность среды. Обычно при увеличении полярности среды скорость катионной полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера возрастают. Так, при полимеризации в системе стирол —5пСи —растворитель скорость реакции возрастает примерно в 100 раз, а молекулярная масса — в 5 раз при переходе от бензола (е = 2,3) к нитробензолу (е=36). [c.21]

Происходящий при химических реакциях разрыв валентной связи ионного типа, как правило, осуществляется гетеролитически (т. е. с образованием противоположно заряженных ионов), а разрыв связи неполярной — г о м о л и т и ч е с к и (т. е. с образованием нейтральных радикалов). Тип разрыва полярной связи сильно зависит от общего характера процесса, в котором участвует данная связь. Понятие энергии связи относят обычно к гомолитическому ее разрыву. [c.93]

В широком смысле для реакций заряженша или полярных частиц правило имеет вид "При гетеролитическом присоединении полярных молекул к алкенам или алкинам более электроотрицательный атом (шш часть) полярной молекулы присоединяется к тому атому углерода, который несет наименьшее чиоло атомов водорода". Таким образом утверждается, что основное направление реакпри должно протекать через наиболее устойчивый карбениевый ион. [c.58]

ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят в результате разрыва одних и образования др. хим. связей б ез разделения электронных пар, образующих эти свя.зи. При Г. р. оба электрона хим. свя.зи переходят на орбиталь одного из атомов продукта р-ции с образованием аннона. Новая связь образуется путем обобществления неподеленпой пары электронов одного из реагирующих анионов. Типичные Г. р. распад молекулы на ионы или иона на молекулу и др. ион нуклеоф. или электроф. замещение (присоединение) рекомбинация ионов. Протеканию Г. р. способствует полярная среда, облегчающая образование полярного активиров. комплекса. ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯ, комплексные соединения, внутр. сфера к-рых состоит из связанных между собой мос-тиковыми связями М—О—М остатков неорг. к-т, напр. H8[Si(W207)e]. Комплексообразовагелями служат У(П1), Мп(УП), S(V ), Te(Vl), P(V), As(V), Si(IV). e(IV), В(Ш), [c.129]

Окисление фосфита гидропероксидом протекает в основном гетеролитически. Об этом свидетельствует сохранение оптической активности в спирте, если оптически активен гидропер-оксиц, и в фосфате, если активен фосфит. Реакция протекает тем быстрее, чем полярнее растворитель. [c.409]

В неполярных растворителях, например в бензоле или диэтиловом эфире, бесцветное вещество (2а) образует бесцветный раствор. В более полярных растворителях (например, в ацетоне, ацетонитриле) появляется темно-красная окраска (Я = 475—490 нм), обусловленная стабилизированным резонансом карбанионом (За), причем интенсивность окраски возрастает при повышении полярности растворителя. Углерод-углерод-ную связь в соединении (2а) можно разорвать путем простой замены менее полярного растворителя на более полярный. Движущей силой такого гетеролитического расщепления связи является сольватация катиона и аниона, а для осуществления обратной реакции достаточно заменить растворитель на менее полярный. В соответствии с уравнением Борна для электростатического взаимодействия [285] энергия Гиббса гетеролиза (2а) хорошо коррелирует с обратной диэлектрической проницаемостью растворителя отклонения в сторону более высоких значений АО°гет наблюдаются в растворителях-ДЭП, например в диметилсульфоксиде [284]. [c.80]

Приведенные выше правила, называемые правилами Хьюза—Ингольда, позволяют качественно оценить влияние полярности растворителя на скорость любой гетеролитической реакции, если известен ее механизм. Для реакций нуклеофильного замещения типа (5.11) и (5.12) [c.205]