Катализаторы резолов

Наиболее распространенным катализатором получения резольных смол является гидроксид аммония (обычно применяют 25%-ную аммиачную воду), который используется в количестве 0,5-3% (обычно 1,5%) к фенолу. Взаимозаменяемым катализатором является гексаметилентетрамин (уротропин), поскольку аммиак, введенный в реакционную среду, реагирует с формальдегидом, образуя уротропин. Каталитическая активность аммиака приближается к активности гидроксидов двухвалентных металлов, что позволяет легко управлять процессом, который проводится при 60-100 °С. При этом очень важно, что из технологической схемы исключается стадия удаления катализатора. Резолы, синтезируемые в присутствии аммиака, отличаются высокой среднечисловой молекулярной массой и имеют характерный желтый цвет, обусловленный присутствием азометиновых групп — H==N— [c.233]

Резольные олигомеры получаются конденсацией фенола с избытком альдегида (6 7 моль) в присутствии главным образом щелочных катализаторов (едкий натр, едкое кали, аммиачная вода). При этом образуются разветвленные полимеры (резолы, резитолы) строения [c.56]

Технологический процесс производства жидких резолов непрерывным методом (рис. 36) заключается в следующем. Фенол, формалин и раствор щелочи, в качестве катализатора, подают в смесители /. Из смесителей (после циркуляции) реакционная смесь через фильтр 2 поступает в напорную емкость 3, в которой поддерживается постоянный уровень за счет слива избытка смеси в смесители 1. Реакционная смесь далее подается в первую секцию четырехсекционного реактора идеального смешения 5. Поликонденсацию проводят при температуре кипения смеси. Выходящие из реактора пары конденсируются в холодильнике 6 и возвращаются в [c.57]

Феноло-формальдегидные олигомеры являются полупродуктами для производства феноло-формальдегидных пластических масс (фенопластов). В состав фенопластов, помимо олигомера (резола или новолака), входят наполнитель, отвердитель (для новолаков), катализатор отверждения (для резолов) пластификатор и красители. В зависимости от природы наполнителя и его дисперсности фенопласты делятся на прессовочные материалы и слоистые пластики. [c.403]

Механизм отверждения различен для резольных и новолачных олигомеров. Термореактивные резолы отверждаются при нагревании в отсутствии отвердителей. При этом продолжается реакция поликонденсации и метиленовые мостики между фенольными ядрами образуются за счет содержаш ихся в них метилольных групп. Процесс отверждения ускоряется введением ускорителей (катализаторов) в виде оксида кальция или магния. [c.404]

Гексаметилентетрамин часто применяют вместо аммиака в качестве катализатора при синтезе резолов. Некоторые характеристики ГМТА приведены ниже [c.36]

Рис. 3.1. Молекулярно-массовое распределение, резолов в зависимости от типа катализатора условия реакции фенол — 94 г (1,0 моль), параформальдегид— 45 г (1,5 моль), катализатор — 0,035 моль, вода — 60 г, метанол —1,5 г, температура 80 °С, продолжительность реакции 90 мин

О различной активности некоторых из наиболее часто применяемых катализаторов, а также об их влиянии на ММР дают данные, представленные на рис. 3.1 [31]. Все резолы были получены в идентичных условиях во всех случаях основный катализатор нейтрализовали соляной кислотой и затем смолы анализировали с помощью метода ГПХ без предварительной сушки. В наибольшей степени орго-ориентация заместителей достигается прп использовании в качестве катализаторов ацетата цинка (см. рис. 3.5), затем следуют оксид магния и триэтиламин (рис. 3.1). [c.50]

Как уже отмечалось, ММР резолов, полученных при катализе большими количествами аммиака, значительно отличается от ММР других резолов. В то же время форполимеры, полученные с третичными аминами в качестве катализаторов, имеют строение, сходное со строением резолов, полученных с гидроксидом натрия (см. рис. 3.1). [c.52]

Резолы получают взаимодействием фенола с формальдегидом в щелочной среде. По сравнению с реакцией получения новолаков эта реакция значительно более чувствительна к изменению мольного соотношения реагентов, типа н количества катализатора, температуры и т. д. В зависимости от назначения резола мольное соотношение формальдегида н фенола составляет от 1 1 до 3 1. [c.78]

Сегодня на больших промышленных установках продуктивность смолы достигает 60—80%- В качестве связующего в настоящее время используют разбавленные водой резолы, получаемые взаимодействием фенола с водным раствором формальдегида. В качестве катализаторов используют гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, причем последние в конце реакции обычно осаждают серной кислотой. [c.171]

Наиболее оптимальными технологическими свойствами обладают смеси олигомеров резольного и новолачного типов, отверждаемые кислотными катализаторами [51 ]. По совокупности показателей оптимальным считается содержание новолака во вспениваемой композиции, составляющее 30—40% от массы резола. В качестве вспенивающего агента используют алюминиевую пудру ПАП-1 или [c.18]

Процесс отверждения резольных олигомеров ускоряется с повышением температуры или в присутствии катализаторов, которыми являются оксиды кальция и магния, минеральные и сульфокислоты. В отвержденном полимере имеется часть свободных гидроксиметильных групп, которые при дополнительном нагревании материалов и изделий из фенолоформальдегидных полимеров реагируют между собой, улучшая физикомеханические свойства последних. Новолачные олигомеры, полученные из трифункциональных фенолов и формальдегида или фурфурола, можно перевести в резольные путем обработки их формальдегидом, параформом или уротропином. Новолаки, полученные из бифункциональных фенолов, невозможно перевести в резолы даже обработкой формальдегидом. [c.67]

Рассмотрим теперь примеры химических реакций, приводящих к сшиванию полимеров. Одним из давно известных процессов образования сшитых структур является трехмерная конденсация фенола с формальдегидом. Это пример реакции, где сшитый полимер образуется в процессе получения самого полимера по реакции поликонденсации. При избытке формальдегида в смеси его с фенолом (щелочной катализатор) вначале получаются линейные молекулы резола [c.43]

Важную роль играет природа катализатора, используемого для сшивания. Например, резол способен отверждаться при комнатной температуре под действием сильных кислот, причем с повышением pH смеси скорость отверждения уменьшается, проходит через минимум (при pH 7) и затем снова возрастает в щелочной среде. [c.274]

Из всех известных в настоящее время и получаемых различными способами высокомолекулярных соединений с циклами в цепи наибольшее значение в технике имеют отверждаемые фенолформальдегидные смолы (фенопласты). Эти смолы получают реакцией поликонденсации фенола с формальдегидом, взятых в определенном соотношении, в присутствии кислых или основных катализаторов. В первом случае получают термоплавкие смолы — новолаки, во втором — термореактивные — резолы. Фенолформальдегидные и подобные им смолы используются как в чистом виде, без добавки инертных материалов, так и в виде пресскомпозиций, в которых они представляют собой связующее для волокнистых или порошкообразных наполнителей органического или минерального происхождения. [c.573]

Химическая реакция исходные вещества перемаиивают с катализатором и выдерживают до окончания реакции конденсации. На первой ступени конденсации синтезируются макромолекулы, имеющие цепочечное строение (резолы) на еторой ступени конденса ии обра-зуются поперечные связи, в результате чего получают обьемнопо-строенные вещества (резитолы). [c.259]

Термореактивные фенолоформальдегидные смолы, называемые резольными, получаются при избытке формальдегида (на 6 молей фенола 7 молей и больше формальдегида) и обычно в присутствии щелочного катализатора. Резольные смолы при нагревании переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. В зависимости от степени отверл<дения различают три состояния резольных смол а) резол (или бакелит А)—смесь низкомолекулярных продуктов, плавящаяся при нагревании и растворимая в спирте или ацетоне, имеющая линейную структуру б) резитол — вторая стадия (или бакелит В), в которую переходит резол при нагревании или при длительном хранении резитол, имеющий разветвленную структуру, уже только частично растворяется в спирте или ацетоне, значительно нри этом набухая при нагревании не плавится, а размягчается, переходя в эластичное состояние в) резит (или бакелит С) получается в последней стадии поликонденсации при производстве готовых изделий (при более высоких температуре и давлении). Резит характеризуется неплавкостью и нерастворимостью. Резит при нагревании даже не размягчается и в раство- [c.219]

Смолы новолачного типа можно перевести в термореактивные— резолы. Для этого к новолачной смоле добавляют формальдегид Е присутствии щелочного катализатора — аммиака. Молекулы форм-йльдегида взаимодействуют с бензольными ядрами смолы (в Ме- [c.476]

Формальдегид может образовывать с трехфункциональными фенолами либо так называемые термореактивные смолы (резолы)— смолы, обладающие способностью при нагревании переходить в неплавкое и нерастворимое состояние (в пространственные полимеры), либо плавкие и растворимые термопластичные смолы (новолачные смолы, новолаки). С бифункциональными фенолами (например, с моноалкилфенолами) формальдегид может образовывать только линейные термопластичные смолы. Образуются ли при взаимодействии формальдегида с трехфункциональными фенолами термопластичные или термореактивные смолы, зависит от количества альдегида или фенола (избыток или недостаток) и от характера катализатора. [c.391]

Необходимо отметить, что протекающая в присутствии кислотных или щелочных катализаторов деполимеризация водного поли-оксиметиленгликоля оказывает существенное влияние на суммарную скорость процесса образования резола н новолака [c.45]

Как указывалось выше, на строение и ММР резолов большое влияние оказывают тип и количество катализатора, в качестве которого обычно используют гидроксид и карбонат натрня, оксиды и гидроксиды щелочных металлов, аммиак, ГМТА и другие третичные амины. Основные критерии, которыми руководствуются ири выборе катализатора — их вид (гранулы или жидкость), возможность отделения от продукта реакции и цена. Так, гидроксид и карбонат натрия в большинстве случаев не отделяют от продукта реакции, в то время как оксиды н гидроксиды кальция и бария иногда отделяют после оеал<дения в конце реакции в виде соответствующих нерастворимых сульфатов (добавлением серной кис- [c.78]

Взаимодействие фенолов и серы происходит относительно легко в присутствии щелочных катализаторов при 130—230°С нри этом в зависимости от типа фенольного компонента и мольного соотношения фенола и серы образуются жидкие или твердые смолы, имеющие неприятный запах сульфида водорода. Простейшее соединение, образующееся в ходе этой реакции, — дигидроксидифе-нилсульфид, может быть или подвергнут конденсации с формальдегидом (8.4) и затем отвержден или же его сразу сшивают резолом (8.5) [27, 34] [c.115]

Покрытия на основе фенольных смол обладают высокой коррозионной стойкостью, устойчивы к действию химических реагентов, в частности серосодержащих соединений, вызывающих появление пятен. Поэтому их применяют для покрытия ведер, цилиндрических коробок, разборных труб, аэрозольных баллонов, внутренней и внешней облицовки контейнеров для пищевых продуктов. Если необходимо избежать непосредственного контакта покрытия с содержимым упаковки, то можно наносить тонкий слой грунтовки на основе фенольных смол и обкладку из винипласта. Для грунтования обычно используют резольные смолы на основе крезолов, а иногда — на основе фенолов. Однако желтая окраска ( золотистый лак ) резолов, полученных при использовании в качестве катализатора аммиака, и низкая пластичность являются недостатками таких покрытий. Светлые и даже бесцветные пленки можно получить, используя этерифицированные фенольные или бисфе-нольиые резолы и фенолокрезольиые смолы. Бисфенол А применяется в тех случаях, когда привкус является определяющим фактором. Иногда с целью улучшения пластичности материала вводят алкилфенольные смолы. Отверждение ведут при 180—220°С в течение 15—20 мин с последующим повышением температуры до 300°С. Иногда фенольную смолу пластифицируют другими полимерами, например эпоксидными смолами, поливинилбутиралем или алкидиыми смолами. Стандартные рецептуры (в масс, ч.) покрытий для консервных банок приведены ниже [26] [c.202]

Новолаки могут иметь молекулярный вес выше 1200— 1500. Резолы имеют более низкий молекулнрный вес (около 300—700). Новолаки не конденсируются дальше без добавления катализатора или дополнительного количества формальдегида. В качестве катализатора часто применяют гаксаметилеитетрамин он может также принимать участие в реакции конденсации, выделяя в результате гидролиза формальдегид или образуя дибен-зиламинные мостики [c.352]

Резолы получают нагреванием водного раствора фенола с избытком формальдегида (в соотношениях от 1 1,1 до 1 1,5) в щелочной среде. Кроме гидроокисей щелочных и щелочноземельных металочов подходящими катализаторами являются аммиак, первичные и вторичные амины. Амины могут включаться в состав фе- [c.210]

При использовании щелочных катализаторов и избытка альдегида получаются в начальной стадии поликонденсации линейные цепи резола, которые при дополнительном нагревании сшиваются между собой за счет групп СН2ОН, находящихся в параположении фенольного кольца, с образованием-трехмерного полимера (резит) [c.302]

Фенолоформальдегидные клеи отличаются высокой термостабильностью. Основная потеря массы резитов происходит при 400—700 °С. На процессы деструкции фенолоформальдегидных клеев значительное-влияние оказывают соотношение между фенолом и формальдегидом при синтезе смолы, катализатор синтеза, условия отвержде ия и т. д. Окисление низкомолекулярных продуктов перекисью водорода и их связывание резорцином или резорциновыми смолами способствуют возрастанию стойкости к тепловому старению. На примере смолы марки Резол 300 показано, что с уменьшением молекулярной массы повышается термостойкость отвержденного продукта [2]. Основным недостатком чистых фенольных клеев является не столько их недостаточная термостабильность, сколько высокая жесткость и хрупкость. Вследствие этого даже незначительные перенапряжения при старении могут разрушать клеевые соединения. Чистые фенольные и резорциновые или фенолорезорциновые клеи применяются в настоящее время почти исключительно для склеивания древесины в наиболее ответственных конструкциях. [c.35]

В качестве катализаторов для получения резолов используют гидроксиды натрия, кальция, магния, бария, аммиак и гек-саметилентетрамин (ГМТА) При применении гидроксидов металлов наблюдается следующая закономерность доля орто-изо [c.80]

Из фенола и альдегида в присутствии щелочного катализатора NH3, NaOH и избытка формальдегида образуется термореактивная смола — резол (бакелит), а а кислой среде при избытке фенола — термопластичная — новолак. [c.306]

Гель-хроматография олигомеров находит широкое применение в анализе сложных систем, образующихся в процессе получения смол путем поликонденсации и полиприсоединения. Большое внимание уделено изучению продуктов взаимодействия фенола с формальдегидом. Методом гель-хроматографии были проанализированы резолы — продукты, получающиеся при конденсации фенола с избытком формальдегида в присутствии щелочи [96]. Низкомолекулярные фракции, содержащие моно- и диметилолфенолы, были разделены на отдельные соединения и идентифицированы при помощи модельных соединений. Детектирование осуществляли на дифференциальном рефрактометре. Количественный анализ был затруднен, поскольку различные соединения, присутствующие в резолах, сильно различаются по показателям преломления. Для изучения влияния различных катализаторов, времени и температуры реакции на конечный состав резолов продукты реакции разделяли гель-хроматографически и исследовали методом ЯМР-спектроско-пии. Показано, что в процессе каталитического гидроксимети-лирования фенола в разбавленных водных растворах начальная скорость реакции пропорциональна концентрации едкого натра и формальдегида [142]. Путем интегрирования уравнений скорости реакции гидроксиметилирования фенола (2- и 4-метил-фенола) можно построить кинетические кривые и рассчитать оптимальные значения констант скоростей всех стадий этой реакции. [c.303]

В опыте 267 уротропин является поставщиком как формальдегида, так и аммиака соотношение формальдегид фенол в этом опыте значительно ниже, чем в опыте 266 Б, однако непрерывное поступление щелочного катализатора— аммиака обеспечивает быстрое образование как резола, так и резита. Резиты, образующиеся с применением уротропина, содержат некоторое количество (3—4%) связанного азота по-видимому, бензольные кольца макромолекул в таких резитах соединены не только группами — Hg— и — H O Hg—, но и группами — Hg—NH—СН,—. [c.340]

В отличие от новолачных смол резольные смолы получают в присутствии щелочного катализатора и избытка формальдегида. Изменение условий приводит к тому, что образование оксиметнлфенолов протекает быстро, а дальнейшая конденсация в бисфенольные и полифенольные соединения — медленно. Следствием этого различия в скоростях обеих реакций является получение наряду с оксиметилфенолами бис- и трис-оксиметилфенолов. Кроме того, образующиеся в данных условиях полиядерные соединения обычно имеют несколько более низкий молекулярный вес, чем новолачные смолы типичный жидкий резол содержит в среднем лишь два ароматических кольца. Поскольку полученные смолы обладают реакционноспособными оксиметильными группами, их дальнейшее нагревание сопровождается сшиванием за счет реакции этих групп с незамещенными активированными положениями ароматических ядер отсюда следует, что добавление формальдегида не обязательно. Общим свойством новолачных и резольных смол является их растворимость и способность размягчаться и течь при относительно низких температурах. При повышенной температуре они превращаются в твердые нерастворимые сшитые продукты (в присутствии источника формальдегида, если он необходим). Изучение механизма отверждения показало, что при температурах до 150 °С сшивание протекает путем конденсации оксиметильных групп между собой и с незамещенными активированными положениями соседних бензольных колец [c.273]

Термореактивную смолу резол получают в присутствии щелочных катализаторов (NaOH, Ва(ОН)г), если используются кислотные ката- [c.221]

В качестве катализаторов при изготовлении резолов могут применяться аммиак, едкие и углекислые щелочи, органические основания (анилин, пиридин, пиперидин, диметиламин и некоторые другие ароматические амины), фенилгидразин, гексаметилентетрамин, фурфурамид, окиси магния, бария или кальция, феноляты щелочных и щелочноземельных металлов. Применяемые основные катализаторы различно влияют а скорость реакции и на физические свойства резолов. От применяемого катализатора зависит также окраска резола. Аммиак, пиридин, пиперидин, диметиламин дают при конденсации трикрезола продукты желтого цвета едкое кали, едкий натр, сода, поташ — красноватого цвета едкий барит — устойчивого светложелтого цвета и т. д. [c.83]

Далее, большой интерес представляет для лаковой техники получение пластифицированных резолов, способных отвердевать при нагревании. Для этого исходят также из фенолоспиртов, которые обрабатывают высшими спиртами в присутствии соответствуюш,их катализаторов. В последней стадии в реакцию вводятся жирные кислоты или подобные им соединения с длинными нитевидными молекуллми, имею-Ш.ИМИ функциональные группы. [c.179]

При хранении или при нагревании возможен переход резолов в резиты с соответствующим изменением свойств полимера. Ре-зольное и новолачное состояния взаимообратимы. Так, при обработке резолов избытком фенола они переходят в новолачное состояние, т. е. становятся термопластичными. Если же новолач-ный полимер обработать избытком формальдегида и заменить кислый катализатор на щелочной, то из новолака можно получить резол или даже резит. Однако этот переход возможен только в том случае, если для образования новолака были использованы трифункциональные фенолы. Обычно новолачные полимеры отверждают нагреванием с уротропином. [c.402]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология