Радикалы из азосоединений

Как любая цепная реакция, процесс свободно-радикальной полимеризации включает также стадии зарождения цепей и обрыва цепей. Как пришило, процессы полимеризации ведутся в присутствии инициаторов, являющихся источниками свободных радикалов. Такими инициаторами являются, в частности, перекиси и азосоединения, например перекись бензоила и азоизобутиронитрил (см. стр. 270). Процесс полимеризации поэтому начинается с присоединения к молекуле мономера свободного радикала 2, образовавшегося из инициатора. Таким образом, растущая полимерная [c.359]

В каждом случае механизм реакции включает образование арильного радикала из ковалентного азосоединения. В кислом растворе соли диазония ионные и их реакции полярные, поэтому продуктом расщепления является арильный катион (см. разд. 13.2). Однако в нейтральной или щелочной среде диазониевые ионы превращаются в ковалентные соединения, которые расщепляются с образованием свободных радикалов [c.96]

АЗОСОЕДИНЕНИЯ И АЗОКСИСОЕДИНЕНИЯ С-8.6. РАДИКАЛ-ИОНЫ АМИНОВ [c.283]

Так называемая бессерная вулканизация проводится при помощи нитросоединений, хинонов, азосоединений или специально добавленных перекисей Полученные при разложении этих веществ или HJ одной из стадий окислительной деструкции полимера свободные радикалы инициируют вулканизацию за счет отрыва а-водорода, возникший в результате реакции полимерный радикал, присоединяясь к двойной связи другой макромолекулы, снова вы- [c.616]

Кинетика разложения азодинитрилов строго следует закону 1 порядка и не зависит от природы растворителя. Скорость распада азосоединений общей ф-лы RH = NR зависит от природы радикала R. Эффективность инициирования динитрилом азоизомасляной к-ты, повидимому, для всех мономеров заметно меньше 1 и составляет 0,6—0,8. [c.422]

В образовавшемся азосоединении прочность связи ацетильного радикала с атомом углерода ослаблена. [c.377]

В радикальной полимеризации от инициатора зависит только стадия инициирования. Безразлично, появляется ли инициирующий радикал в результате действия перекисей, азосоединений или окисли- [c.257]

Для установления относительной стабильности свободных радикалов алифатического ряда измеряют относительную скорость разложения азосоединений Р—М—N—Р при 300 °С. Чем больше скорость распада, тем стабильнее радикал К [c.197]

Хотя полученный ряд скоростей в большинстве случаев правильно характеризует относительную стабильность радикалов,следует учитывать, что влияние полярных эффектов (см. ниже) может сказываться на получаемых значениях. Так, другими методами было показано, что грег-бутильный радикал более стабилен, чем адамантильный. Для более строгой оценки относительной стабильности радикалов следует использовать данные по распаду азосоединений (см. стр. 449). [c.446]

В азосоединениях на каждый радикал приходится один атом азота азогруппы, а в диазосоединениях — два атома азота, от чего и произошли их названия. [c.125]

Применительно к кетонам этот процесс называется расщеплением типа I по Норришу, или просто расщеплением типа 1. В результате вторичной реакции ацил-радикал К —СО может терять СО с образованием радикалов К . Другим примером реакций категории 1 служит расщепление СЬ с образованием двух атомов хлора. Легко поддаются фотолитическому расщеплению также связи О—О в пероксисоединениях и С—N в алифатических азосоединениях К—Ы = К [34]. Последний процесс представляет важный метод получения радикалов К, так как вторым продуктом реакции является очень устойчивая молекула N2. [c.318]

Необходимая для разложения энергия может быть привнесена термически вли фотохимически. Установлено, что температура термического разложения зависит от природы заместителей. Если образующиеся радикалы очень устойчивы, то можно применять температуры лищь немного выше комнатной. Однако азометан до 400 °С ие разлагается нз метильные радикалы я азот. Структурные особенности, приводящие к стабилизация радикалов, будут рассмотрены в разделе 12.2.2. Особенно устойчив аллильный радикал, поэтому и азосоедннения с аллиль-ными заместителями разлагаются при гораздо более низких темиерату-рах, чем насыщенные алкильные азосоединеная, напрнмер [15] [c.456]

Из азосоединений в качестве инициатора применяют динит-рил азоизомасляной кислоты (азобнсизобутироиитрил), распадающийся по связям С—N на два радикала с выделением азота [c.113]

Ценные сведения о внутриклеточных процессах дает изучение распада оптически активных соединений. Радикалы со свободной валентностью на асимметрическом атоме С могут рекомбинировать по-разному. Продукт рекомбинации может сохранить взаимное расположение фрашентов и дать оптически активную молекулу (димер). Если один из радикалов в клетке поворачивается на 180°, то такая пара дает при рекомбинации мезо-форму. Если оба радикала поворачиваются на 180°, то при рекомбинации образуется оптически активный димер с обратным знаком вращения. Схема клеточных процессов при распаде оптически активных азосоединений имеет следующий ввд [c.195]

В присутствии мономера первичные радикалы присоединяются к двойной связи. Это резко отличается от инициирования ионной полимеризации, при которой обычно происходит отдача протона. Доказано, что при свободнорадикальной полимеризации первичные радикалы входят в конечные молекулы полимера. Так, полистирол и полиметилметакрилат, полученные с перекисью бромбен-зойной кислоты в качестве инициатора, содержат как бромбензо-атные, так и бромфенильные группы, показывая, что оба эти радикала инициируют цепи [15]. Полимеры, образование которых инициировалось азосоединениями, содержащими С , радиоактивны [c.399]

В качестве широко применяемого источника свободных радикалов укажем еще термический распад азосоединений и металлоорганических соединений. Так, например, радикалы СНз получаются при распаде азометана НзСМгСНз или днметил-ртути Н (СНз)2- Метиленовый радикал СНг получается нри термическом распаде диазометана НгСЫг. [c.99]

Исследованы азобензол, азонафталин, азодифенил, азотолуол и азопиридин полярографические данные приведены в табл. 10.6. Первая стадия [уравнение (10.22)] состоит в обратимом переносе одного электрона и приводит к довольно стабильному анион-ра-дикалу. Вторая стадия [уравнение (10.23)] также включает перенос одного электрона, но для всех изученных соединений, кроме 4,4 -азопиридина, полностью необратима. Как и углеводороды, азосоединения, вероятно, способны образовывать дианиоиы при добавлении доноров протона типа гидрохинона наблюдается только одна волна, соответствующая двухэлектронной стадии, при потенциале первой волны. Это объясняют тем, что нейтральный радикал, образующийся после протонирования анион-радикала, восстанавливается легче исходного азобензола. Необратимый характер стадии (10.23) был приписан быстрому протонированию дианиона [уравнение (10.24)]. [c.307]

Кулонометрия с обращением тока, т. е. препаративное восстановление при потенциале стадии (10.22) с последующим окислением при менее отрицательном потенциале, показывает, что для всех соединений, кроме 4,4 -азопиридица, анион-радикал (ХСУ) в диметилформамиде медленно реагирует (эта реакция не изучалась). Полярография или циклическая вольтамперометрия раствора азобензола, подвергнутого препаративному восстановлению при потенциале второй волны [реакция (10.23)], показывает, что идут две анодные реакции — одна при потенциале, близком потенциалу реакции (10.23), другая —при потенциале несколько менее отрицательном, чем потенциал начальной реакции (10.22). Обе реакции приписаны двухэлектронному окислению протонированного дианиона (ХСУ1) в исходное ароматическое азосоединение [c.307]

Успешное применение фталоцианина меди и его галоген-производных стимулировало поиски других окрашенных гетероциклических соединений, которые можно было бы использовать в качестве пигментов. Особенно требовались пигменты, дающие окраски в красной области спектра, так как широко применяемые для этой цели азосоединения часто обладают наиболее низкой светопрочностью. Были предложены три типа таких пигментов. бмс-Арилнмиды пернлентетракарбоновой кислоты (78) обеспечивают получение разнообразных красных тонов, оттенок которых зависит от природы арильного радикала. Эти соединения можно использовать также как кубовые красители для хлопка. [c.396]

Темп-ра распада азосоединений в первую очередь определяется природой образующегося свободного радикала чем он активнее, тем выше гемп-ра. Усложнение свободного радикала и особенно переход к изоструктуре приводит к существенному снижению темп-ры распада, причем наиболее резкому в тех случаях, когда третичный радикал содержит сильно полярную группировку. Напр., динитрил азоизомасляной к-ты и его производные легко распадаются при 60° С, тогда как азометан лишь выше 300° С. [c.422]

Связи РЬ—К лабильны, т. е. легко подвергаются термическому разрыву, и радикалы могут быть генерированы как в растворе инертного растворителя, так и в газовой фазе энергия диссоциации этих связей ниже ж 165 кДж/моль (40 ккал/моль). В образовании таких связей часто участвуют не только атомы углерода, но и атомы других элементов главным источником радикалов в растворе является термолиз подходящих пероксидов (связи О—О) и азосоединений (связи С—N). Однако, если субстрат не содержит заместителей, способных стабилизировать образующийся радикал или вызывающих первоначальное разложение пероксида, для разрыва таких связей необходимы относительно жесткие условия. Так, (Д езССОО)2 имеет полупериод жизни г 200 ч при 100°С, тогда как (РЬСОО)г при той же температуре имеет полупериод жизни только 0,5 ч. Как уже упоминалось выше, простые алкилазосоединения слишком устойчивы и не могут подвергаться термолизу при умеренных температурах, но при введении подходящих заместителей, как, например, в соединении (24), могут стать источниками радикалов [c.341]

При синтезе РО по радикальному механизму необходимо 1) ввести требуемую функциональную группу и 2) получить олигомер с высокой степенью бифункциональности. Как отмечалось выше, введение функциональной группы осуществляется через соответствующие структуры инициаторов, в качестве которых применяют азо- или пероксидные соединения симметричной структуры (табл. 5.1), Инициирующий радикал, всегда содержит функциональную группу, поэтому особенно важным является знание механизма инициирования и характера протекания побочных реакций с участием радикалов инициатора. Что касается азодини-трильных соединений, то механизм их распада и инициирования достаточно хорошо изучен на примере динитрила азобисизомасляной кислоты. Наличие функциональных групп, удаленных от реакционного радикального центра, не отражается на значениях константы скорости распада инициатора йрас и эффективности инициирования f, поэтому значения рас и f для разных инициаторов близки. Отсутствие в азосоединениях нитрильных групп при третичном углеродном атоме приводит к уменьшению стабильности образующихся радикалов и, как следствие, к увеличению энергии активации и уменьшению рас- [c.97]

Начальной стадией реакции является образование соответствующего азосоединения (I или II) с последующим элиминированием в первом случае — ацил1 но-го радикала, во втором — карбоксильной группы. Чаще всего в Д.—К. р. используют ацетоуксусный эфир или его производные, однако мо1-ут быть применены 3-кетокислоты самого разнообразного строения [c.541]

Название азосоединения, содержащего два одинаковых ради- кала, обыкновенно производят от названия углеводорода или его производного, остатком которого является радикал, например азобензол СеН,—N=N—С Н,5, азотолуолСи —СрН —N=N— Hj—СН3. [c.316]

Соотношение продуктов реакции можно существенно изменить, если проводить фотолиз азосоединений в твердом состоянии. Например, азобисизобутиронитрил (П1) распадается в бензоле или хлороформе до цианизопропильного радикала, который В11утри или вне клетки растворителя может рекомбинировать с образованием [c.176]

Показано, что тройная связь менее эффективна в стабилизации радикала, чем двойная. Если непосредственно при атоме С находится атом с неподеленной электронной парой (О, 5, Р,С1), то стабильность свободного радикала повышается при этом атомы, находящиеся в третьем периоде (5 и С1), стабилизируют значительно сильнее, чем О и Р. Карбонильная группа, имеющая проти-вополол<ный эффект сопряжения, также стабилизирует свободный радикал. Этим же методом установлено, что свободные радикалы с С в голове моста значительно менее стабильны, чем (СНз)зС. Ниже указана относительная скорость распада соответствующих азосоединений [c.198]

Смысл явления ХПЯ заключается в том, что при проведении химической реакции в магнитном поле в тех случаях, если реакция идет с промежуточным образованием свободных радикалов, в спектрах магнитного резонанса продуктов может обнаруживаться или аномально большое поглощение, или радиоизлучение, которое может быть зафиксировано в течение времени ядерной релаксации (1—30 с). Наличие ХПЯ в продукте может служить признаком того, что он образовался в результате рекомбинации свободнора-дикальной пары, а вид спектра дает возможность судить о природе этой пары. Использование ХПЯ позволило подтвердить свободно-радикальный характер некоторых перегруппировок, а также сделать вывод о механизме распада азосоединений, С помощью метода ХПЯ удается различить, про.чодят реакции карбенов через синглетное или триплетное состояние карбена. В ряде случаев метод ХПЯ позволяет не только сделать качественные выводы о механизме процесса, но и оценить скорости быстрых элементарных стадий. Так, при помощи ХПЯ были измерены скорости взаимодействия бензильного радикала с ССЦВг и ССЦЗОгС [44, 1971, т. 93, с. 546 44, 1972, т. 94, с. 2007]. В настоящее время изучение ХПЯ все шире используется при исследовании механизмов реакций [11, [c.208]

Зависимостью скорости распада азосоединений от стабильности образующихся радикалов можно воспользоваться для оценки относительной устойчивости радикалов и определения их строения. Так, было показано, что существует корреляция между скоростями распада азоцианциклоалканов и скоростями сольволиза циклических тозилатов (рис. XVII-1). Так как изменение размеров цикла сходным образом сказывается на скоростях этих процессов, можно предположить, что геометрическое строение образующихся катиона и свободного радикала достаточно близко, т. е. что радикальный центр в случае цианорадикалов имеет 5р2-гибридизацию. [c.449]

Взаимодействие между непредельными соединениями и ароматическими диазосоединениями в условиях реакции галоид-ар илирования или арилирования представляет сложный процесс, в результате которого образуются не только продукты виниль-ного арилирования или присоединения ароматического радикала и атома галоида к кратной связи, но и целый ряд побочных продуктов. Это объясняется прежде всего тем, что диазосоединения, разлагаясь, реагируют одновременно по нескольким направлениям. Обычными побочными веществами при этом являются продукты реакции Зандмейера (Аг—X), фенолы (Аг—ОН), ароматические углеводороды (Аг—Н), диарилы (Аг—Аг), азосоединения, галоидацетон, смолы. [c.288]

Смотреть страницы где упоминается термин Радикалы из азосоединений: [c.107] [c.101] [c.312] [c.475] [c.245] [c.574] [c.534] [c.461] [c.377] [c.138] [c.162] [c.425] [c.464] [c.151] [c.32] [c.181] [c.463] [c.316] [c.127] [c.300] [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология