Нейтральные я-радикалы

Аналогично плоско-неплоские переходы приводят к появлению длинных прогрессий по внеплоскостному деформационному колебанию. Отсутствие таких прогрессий в различных наблюдавшихся электронных переходах радикала СН3 говорит, согласно принципу Франка—Кондона, о том, что при переходе от верхнего состояния к нижнему лишь незначительно изменяется конфигурация молекулы. Все верхние состояния представляют собой ридберговские состояния, в которых геометрическая структура молекулы должна быть точно такой же, как у иона СНз" . Кроме того, из теории Довольно определенно следует, что ион имеет плоское строение, ибо отсутствуют электроны на таких орбиталях, которые могли бы обусловливать неплоскую конфигурацию иона. По этим причинам можно сделать вывод, что нейтральный радикал СН3, для которого теоретически предсказать структуру не так просто, является плос- [c.161]

Как и в случае насыщенных карбонильных соединений, протонированная молекула (2) восстанавливается при меньших потенциалах, чем исходная молекула (3), аналогично, возникающий при этом нейтральный радикал (4) восстанавливается легче, чем апион-радикал (5). [c.359]

При достаточно высокой активности протонов анион-радикал К может протонироваться. Если скорость диффузии -К в объем раствора [уравнение (2.5)] больше скорости протонирования, то нейтральный радикал -КН будет вступать в химическую реакцию и на полярограмме будет одна одноэлектронная волна. Если, однако, скорость протонирования превышает скорость диффузии, то КН будет образовываться в двойном слое [уравнение (2.6)]. Уста- [c.36]

Анодное окисление ненасыщенных углеводородов обычно рассматривают как процесс, включающий отрыв электрона от я-электронной системы с образованием катион-радикала, для которого возможен целый ряд превращений отрыв второго электрона с переходом в дикатион потеря протона с образованием нейтрального радикала, который может быть стабильным либо может сразу же вступать в такие характерные для радикалов реакции, как димеризация, фрагментация, отрыв атомов (групп). Формально эти процессы аналогичны наблюдающимся при восстановлении ненасыщенных соединений. Следует отметить, однако, что по сравнению с анион-радикалами катион-радикалы много менее стабильны и, в частности, наблюдать их спектры ЭПР удается значительно реже. Механизм реакций окисления, как правило, более сложен и труднее поддается выяснению. [c.106]

При обсуждении схемы реакции необходимо принять во внимание, что основное направление процесса — замещение по метильной группе. Любая схема, включающая образование промежуточного нейтрального радикала (например, за счет отщепления атома водорода от катион-радикала, получающегося при анодном окислении), должна обязательно учитывать, что водород метильной группы отщепляется легче, чем водород метиленовой группы бензильного фрагмента. Такая закономерность неожиданна, ибо обычно водород отрывается от вторичного углеродного атома легче, чем от первичного. [c.166]

По-видимому, происходит присоединение одного электрона к сульфоксиду. Образуется анион-радикал, который немедленно протонируется, превращаясь в нейтральный радикал. Последний, в свою очередь, тотчас после образования восстанавливается. При этом стадией, определяющей скорость, является перенос первого электрона. В системах с меньщей активностью протонов анион-радикал не успевает протонироваться у электрода и восстанавливается дальше с иной скоростью, чем при переносе первого электрона. В этом случае, по-видимому, ни одна из стадий пе определяет скорость процесса во всем интервале потенциалов. Соответственно этому не удается определить какой-либо отдельной константы скорости. [c.364]

Схема включает образование анион-радикала (I), который мол ет оказаться устойчивым, но может и реагировать с образованием нейтрального радикала II. Последний может быть устойчивым продуктом, но может давать и металлоорганические производные [c.369]

После этого образующиеся ионизованные молекулы диссоциируют на нейтральный радикал и стабильный положительный ион [c.19]

В этих солях аминия и гидразиния ароматические амины играют роль металлического катиона. Но, как и нейтральный радикал, они очень быстро принимают добавочный электрон от восстановителя, например [c.78]

В этом случае активным окисляющим агентом является нейтральный радикал О—Н. Это процесс с короткими цепями. Окисляемое вещество сперва превращается в радикал, способный реагировать с молекулярной перекисью водорода. К этому типу относится окисление муравьиной кислоты, которое может быть изображено схемой [c.273]

Лимитирующие катодные реакции при наличии ионов металлов включают осаждение металла. Возможно, разряд ионов происходит и в случае солей тетраалкиламмония. В присутствии кислот может образоваться ион пиридиния. Было найдено, что это справедливо для уксусной, бензойной, трифторуксусной, фта-левой, салициловой и серной кислот, а также для 2,4-дихлорфе-нола наблюдалось восстановление иона пиридиния, которое, как. можно предполагать, включает разряд катиона с образованием нейтрального радикала последний в дальнейшем димеризуется. Фенол не подвергается такому превращению, поэтому он может быть, по-видимому, использован в качестве электрохимически инертного донора протона в пиридине подобно тому, как это имело место в ацетонитриле или диметилформамиде. [c.44]

Промежуточная химическая реакция протонизации ограничивает, по-видимому, предельный ток восстановления имида фталевой кислоты [108]. С увеличением pH первая 2е-волна снижается до 1е-уровня вследствие недостаточной скорости протонирования свободного радикала. Одновременно при более отрицательных потенциалах появляется волна восстановления нейтрального радикала. [c.158]

В этом случае четыре протона полностью эквивалентны. При уменьшении pH равновесие смещается в сторону нейтрального радикала (формы В и С на рис. 9-14). Формы В и С термодинамически эквивалентны. В концентрированной серной кислоте наблюдается только катион-радикал (форма О на рис. 9-14 см. также рис. 4-34). Спектр ЭПР нейтрального свободного радикала был приведен ранее на рис. 4-33. Однако в водном растворе между формами В и С происходит быстрый обмен через формы А и б. Прямой переход от В к С можно исключить как маловероятный процесс, так как не наблюдается сверхтонкого расщепления на протоне ОН-группы. Это показывает, что доминирующий процесс — обмен протонами с растворителем. Для объяснения спектров на рис. 9-13 прежде всего отметим, что протоны 2 и 6 в формах В и С, а также протоны 3 и 5 полностью эквивалентны. Однако протоны, принадлежащие разным парам (2, 6 и 3, 5), не полностью эквивалентны. Предполагаемый механизм приводит к модуляции сверхтонкого расщепления в противофазе. Таким образом, этот случай относится к тому же типу, что и пример, показанный на рис. 9-12, поскольку две пары полностью эквивалентных протонов можно рассматривать как аналоги двух ядер со спином 1. Единственная разница в том, что каждая из линий вырождена. Выражения для ширины линий идентичны. [c.226]

Атака нейтрального радикала R не меняет заряды на атомах (Дац = 0). Однако весьма вероятно, что при зарождении новой связи между неспаренным электроном радикала и электроном атома j, субстрата произойдет частичная локализация электрона атома ц. Легко представить последствия такой локализации. Стремление АО, относящейся к атому ц субстрата, ориентироваться в направлении наибольшего перекрывания с валентной орбиталью радикала ослабляет ее перекрывание с АО соседних атомов v . В результате уменьшается абсолютная величина резонансных интегралов I nv + Д ,av 0. Если теперь принять, что в радикальных реакциях Да = О и приращения резонансных интегралов, относящихся к связям, оканчивающихся у атома (связи ц,—v ), близки между собой (A jiVj- A ), то (4.21) можно записать в виде [c.60]

V - частота), к-рое приводит к переходу электрона с высшей занятой мол. отоитали (ВЗМО) на низшую свободную мол. орбиталь (НСМО) и образованию возбужденных частиц О. В присут. невозбузкденных молекул А электрон переходит с НСМО донора В на НСМО ащептора А. В результате происходит окисление донора О, энергетически невозможное для обычного термич. (темпового) переноса электрона с ВЗМО донора на НСМО акцептора. При переносе электрона мехду Ь и А образуются радикальные продукты (ГУ) в том случае, если в качестве донора выступает нейтральная молекула В или анион В", либо г дукты нерадикальной природы 0(0 ), если донором электрона является анион-радикал или нейтральный радикал О. Соотв. радикальные или нерадикальные продукты образуются из акцептора (подробнее см. Фотоперенос алектрона). [c.172]

Как и соединения многих других классов, карбонильные соединения могут протонироваться протонированные формы восстанавливаются при менее отрицательных потенциалах по сравнению с непротснированными. В полярографии это проявляется в сдвиге потенциала полуволны к мепее отрицательным значениям (при достаточно высокой скорости протонирования) при относительно малой скорости протонирования могут появиться (также прн менее отрицательных потенциалах) кинетические волны [22—33]. Предшествующее протонированне часто является определяющим моментом в препаративных электрохимических процессах, так как прн этом изменяются условия адсорбции, соотношение скоростей электродных и последующих химических стадий и т. п. Напрнмер, анион-радикал кумарина восстанавливается при более отрицательных потенциалах, чем нейтральная молекула, тогда как нейтральный радикал восстанавливается прн менее отрицательных потенциалах, чем прото-ннрованная молекула кумарина [34]. [c.321]

Поскольку атом хлора связи l—R заряжен отрицательно, а в результате реакции образуется электрически нейтральный радикал R, то в процессе удаления R от атома С1 центр тяжести облака связывающих электроно з смещаетс5[ в направлении от С1 к R. Одновременно с этим при образовании связи Na— l происходит смещение электронного облака атома N i в направлении к атому С1. Поэтому можно ожидать, что чем больше отрицательный эффективный заряд <3эфф атома хлора, тем должно быть более затруднено перераспределение электронной плотности и тем больше должна быть энергия активации процесса. Как видно из рис. 60, такая закономерность д, [я одного и того же галоида действительно наблюдается. Для того чтобы учесть изменение энергии активации при неизменном эффективfiOM заряде, нео бходимо также учесть различную легкость перераспределения заряда в процессе реакции в зависимости от величины [c.236]

Такое поведение приписывают превращениям, включающим последовательные электрохимическую, химическую и электрохимическую стадии (ЭХЭ-механизм). Первая волна в апротонном диметилформамиде приписана образованию анион-радикала по реакции типа (2.1). В отсутствие протонов этот радикал достаточно устойчив для того, чтобы можно было получить его спектр ЭПР. В присутствии всех доноров протонов анион-радикал протонируется и образуется нейтральный радикал, который восстанавливается по схеме (2.6), что выражается двухэлектронной волной. В результате такого двухэлектронного процесса получается 9,10-ди-гидро-4,5-ме1иленфенантрен (VII). [c.39]

Сиода и сотр. [20] описали катодные реакции нескольких арил-ацетиленов в диметилформамиде. При комнатной температуре эти соединения подвергаются одноэлектронному восстановлению, за которым следует очень быстрое протонирование и одноэлектронное восстановление нейтрального радикала. Число электронов, соответствукицее первой волне, равно п = 1 2, а кривые циклической вольтамперометрии обратимы только при частотах выше [c.40]

Восстановление иона тропилия (XVI) изучалось в водных растворах [58—61] и в ацетонитриле [55]. В обоих случаях на ртутном или платиновом электроде происходило одноэлектронное восстановление с образованием нейтрального радикала, димеризация которого приводила к дитропилу (дигидрофульвалену) (XVII) [c.101]

Число электронов было определено кулонометрически в условиях контролируемого потенциала и по высотам волн на вольтамперограммах. Тропилий-ион при восстановлении принимает один электрон и образует нейтральный радикал, который димеризуется в дитропил (дигидрофульвален) (XIV). Последний окисляется по уравнению (3.12), Д/, = +1,03В отн. Ag AgNOз. Кулонометрические измерения подтверждают, что реакция (3.12) является двух, электронной [c.130]

В начальной фазе электролиза, когда ток падает до минимума, расходуется 0,55 фарадея на 1 моль (определено интегрированием). Предполагают, что продукт начальной электродной реакции — радикал-анион соединения (XII)—отщепляет протон от молекулы исходного соединения и дает нейтральный радикал, который затем димеризуется в пинакон (XIII). Показано, что этот спирт в присутствии оснований-катализаторов разлагается на ацетофенон и бензил последний, как описано выше, в условиях электролиза восстанавливается до анион-радикала (XIV). Было показано, что анион-радикал (XIV) является достаточно основным, чтобы катализировать разложение пинакона, и что в тот период времени, когда наблюдается аномальный ток, расходуется 0,25 (] арадея на каждую молекулу исходного вещества. Следовательно, аномальное возрастание тока во время электролиза вызывается автокаталити-ческой реакцией. Появление максимума на кривой ток — время обусловлено начальной медленной химической стадией образования пинакона (XIII). Последний электрохимически неактивен, но дает продукт, который реагирует на катоде и также катализирует предшествующую химическую реакцию. Аналогично ведут себя [c.184]

Фенокси-анионы окисляются легче недиссоциированных фенолов. По данным вольтамперометрии эти реакции относятся скорее к одноэлектронным, а не к двухэлектронным. Вермиллион и Перл [6] изучали окисление аниона ванилина (IV). Этот анион был выбран потому, что окисление феноксидов с меньшим числом заместителей обычно сопровождается полимеризацией. В ацето-нитриле на платиновом электроде наблюдаются волны при - -0,22 В и при 0,56 В отн. нас. к. э. Препаративный электролиз (IV) приводит к дегидродиванилину (V). Предполагают, что реакция протекает через стадию одноэлектронного окисления до нейтрального радикала, который затем димеризуется [c.237]

Хотя протонированная форма (XXIV) устойчива, при добавлении основания образуется нейтральный радикал, который димеризуется в (XXV). При взаимодействии с кислородом образуется (XXVI), который легко гидролизуется до (XXVII). [c.254]

Из изученных соединений лишь один триметиламин не подвергается деалкилнрованию. Именно это соединение не способно образовывать енамин и достаточно стабильный промежуточный радикал, например (ХЫИ). Как полагали, это означает, что деалкилирование простых аминов включает образование енамина и что анодное окисление нейтрального радикала [уравнение (9.13)] возможно лишь тогда, когда радикал чрезвычайно стабилен. Катион-радикал триметиламина, не обладающий этими свойствами, вероятно, реагирует очень быстро с этой средой и отбирает водородный атом, образуя ионы триметиламмония. [c.263]

Катодное восстановление четвертичных аммониевых солей изучалось в жидком аммиаке [51], спирте [52], ацетоиитриле, диметилформамиде [53, 54] и в воде [55, 56]. Реакции во всех растворителях в основном сходны и представляют собой одноэлектронное восстановление до нейтрального радикала. При электролизе в жид-дом аммиаке с платиновыми электродами образуются голубые растворы. Продукт восстановления, полученный при электролизе на ртутном электроде в неводных системах, твердый, не растворяется в ацетонитриле и диметилформамиде и обычно нерастворим в ртути. Он содержит ртуть состав продукта, образованного из тетраметиламмониевых ионов, постоянен [54]. Однако структура его в настоящее время, очевидно, еще не установлена. [c.272]

Радикал (I) может принять второй электрон, давая дианион (II), протонирование которого в конце концов может привести к дигид-рохинолину (III). В присутствии донора протонов возможен и другой механизм. Протонированию может подвергаться анион-радикал (I) с образованием легко восстанавливающегося нейтрального радикала (IV). Присоединение к последнему электрона и протона может привести к образованию дигидрохинолина (III). [c.277]

Исследованы азобензол, азонафталин, азодифенил, азотолуол и азопиридин полярографические данные приведены в табл. 10.6. Первая стадия [уравнение (10.22)] состоит в обратимом переносе одного электрона и приводит к довольно стабильному анион-ра-дикалу. Вторая стадия [уравнение (10.23)] также включает перенос одного электрона, но для всех изученных соединений, кроме 4,4 -азопиридина, полностью необратима. Как и углеводороды, азосоединения, вероятно, способны образовывать дианиоиы при добавлении доноров протона типа гидрохинона наблюдается только одна волна, соответствующая двухэлектронной стадии, при потенциале первой волны. Это объясняют тем, что нейтральный радикал, образующийся после протонирования анион-радикала, восстанавливается легче исходного азобензола. Необратимый характер стадии (10.23) был приписан быстрому протонированию дианиона [уравнение (10.24)]. [c.307]

Простые ароматические карбонильные соединения ( eHs OR) обычно образуют фрагменты путем потери группы R в виде нейтрального радикала и образования катиона СбНбС О+. Характерным является также дальнейший распад этого иона до катиона фенила и С4Н3+.. [c.271]

Уже давно высказывалось много предположений о временном существовании свободных алкильных радикалов . Но только в 1929 г. Панет и Гофедиц получили свободный нейтральный радикал метил СНз путем разложения тетраметил-свинца при нагревании. [c.14]

Поскольку перекись н.-бутирила дает исключительно н.-пропил-хлорид, а перекись изобутирила — исключительно изопропил-хлорид, Караш и его сотрудники пришли к выводу, что при умеренных температурах свободные алкильные радикалы сохраняются без изменений и не изомсризуются вследствие миграции водорода, как это, очевидно, имеет место при более высоких температурах . Они отметили также данные, показывающие, что нейтральный радикал Rl Кг КгС в свободном состоянии должен иметь плоскую, а не тетраэдрическую (точнее пирамидальную.— Ред.) структуру (стр. 193) можно предохранить его р,аже от стереохимического изменения, включив радикал в состав жесткой циклической системы [c.154]

Кун и Штрёбеле показали с помощью магнитных измерений, что восстановление рибофлавина в автоокисляющееся вещес1ва лейкорибофлавин идет в две стадии через свободный нейтральный радикал со структурой (X), содержащий двухвалентный атом азота . В первых стадиях восстановления бактериального пигмента пиоцианина образуется аналогичный радикал (Х ) , который играет, повидимому, такую же биохимическую роль, как и флавины . [c.306]

Поэтому во многих случаях наблюдается выделение нейтрального радикала вместо нейтральной молекулы, например группы СНО. В дифениловом эфире выделение этого осколка сопровождается выделением СО, а в качестве заряженного осколка возможно образование бензтропилиевого иона. Было показано, однако, что в некоторых случаях выделение СНО протекает в две стадии Н + СО. Это может быть установлено при рассмотрении метастабильных ионов, связанных с начальными и конечными массами. Многие типы ионов имеют очень короткое время жизни, менее 10 сек, и поэтому их метастабильные ионы не могут быть обнаружены. Такой двуступенчатый процесс был обнаружен в спектре фенилстирилкетона, который распадается с отрывом Н и последующим отрывом СС). В этом соединении трудно было предположить разрыв связи С — Н, между тем в его спектре имеется пик М—1) интенсивностью 100%. (Высота пика молекулярных ионов составляет 86% от максимального.) Возможно, что один из водородов кольца отщепляется так быстро, что ион снова приобретает циклическую структуру, например, по следующей реакции [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология