Координационная сфера

Основные положения координационной теории. Согласно координационной теории, в молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, занимаег центральное место и называется комплексообразовате-л е м или центральным ионом. Вокруг него в непосредствен- ной близости расположено или, как говорят, координпро в а и о некоторое число противоположно заряженных нонов или электронейтральмых молекул, называемых лигандами (или аддендами) к образующих внутреннюю координационную сферу соединения. Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от центрального иона, составляя внешнюю координационную сферу. Число лигандов, окружающих центральный ион, называется координационным числом. [c.583]

При обычной записи уравнений электролитической диссоциации координационная сфера ионов не указывается и на практике пользуются упрощенными уравнениями, например [c.129]

Комплексные соединения. В структуре комплексных соедине-лий можно различить координационную (внутреннюю) сферу, состоящую из центральной частицы — комплексообразователя (ион или атом) и окружающих его лигандов (ионы противоположного знака или молекулы). Ионы, находящиеся за пределами координационной сферы, образуют внешнюю сферу комплекса. В формулах комплексных соединений координационная сфера заключается в квадратные скобки. Примерами подобных веществ являются K4lFe( N)6l, KslHgl.,], (Ag(NH3)j] l, Ks[Zn(0H)4], [c.116]

Здесь выделены жирным шрифтом чаше встречающиеся координационные числа в тех случаях, когда возможны два различных типа координации. Координационное число 6 встречается в комплексны соединениях Р1 +, Сг +, Со +, РеЗ+, координационное число 4 — в комплексах Си +, 2п +, Р(1 +, Pt +, координационное число 2 — в комплексах А +, Са+. Приведенные координационные числа соответствуют максимальному насыщению координационной сферы и относятся к к о о р д и н а ц и о и н о - н а с ы щ е н н ы м соединениям. Не всегда в растворах соблюдаются условия, необходимые рля этого, и тогда образуются координационно-ненасыщенные комплексы с меньшими координационными числами. [c.585]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

В работе [121] сделан вывод, что причиной существования граничного слоя воды на поверхности мусковита является гидратация катионов — компенсаторов отрицательного заряда структуры. Их дегидратация связана с затратами энергии и приводит к возникновению структурной составляющей расклинивающего давления. Проявление структурных сил с большой длиной корреляции объясняется сдиранием гидратных оболочек с ионов (отделенных от твердой поверхности) молекулами воды с малым значением I, т. е. дегидратацией ионов, в первую координационную сферу которых наряду с молекулами воды входят и поверхностные атомы кислорода слюды. [c.43]

Совокупность экспериментальных данных о термодинамических свойствах растворов органических соединений свидетельствуют о том, что изменения свойств воды вокруг органических молекул и их отдельных атомных групп затрагивают одну или, как максимум, две координационные сферы. Это заключение справедливо как для заряженных, так и для полярных и гидрофобных молекул и атомных групп. Свойства воды в пределах этого объема (гидратной оболочки) существенным образом зависят от типа атомной группы. Наиболее сильные изменения свойств воды наблюдаются в гидратных оболочках заряженных атомных групп. При этом происходит полная потеря присущих объемной воде аномальных свойств, таких, как немонотонные и нелинейные температурные зависимости плотности и сжимаемости, наличие большого структурного вклада в сжимаемость и др. В гидратной оболочке сближенных полярных атомных групп свойства воды также приближаются к свойствам нормальных жидкостей, однако в отличие от заряженных атомных групп эффект нормализации выражен гораздо слабее. Наименьшее воздействие на воду оказывают одиночные полярные группы, свойства воды в гидратной оболочке этих групп близки к свойствам чистой воды. Характеристики гидратных оболочек гидрофобных атомных групп значительно отличаются [c.62]

Кроме надкислоты и карбоновой кислоты, другим продуктом окисления альдегидов являются ангидриды. Их образованию благоприятствуют применение смешанного катализатора (соли Со или Мп с солями Си) и пониженное парциальное давление кислорода. Один и 1 возможных механизмов образования ангидридов состоит в превращениях ацильного радикала в координационной сфере атома меди [c.361]

Природа второй координационной сферы в комплексах [c.189]

Модификация поверхности адсорбента ионами металла, обладающего высокими комплексообразующими свойствами, позволяет удерживать ГАС в слое благодаря образованию лабильных связей в координационной сфере иона-комплексообразователя, т. е. реализовать координационный или лигандно-обменный механизм сорбции. В качестве таких связанных с поверхностью носителя акцепторов чаще других используются ионы Ag+, Hg++, u++, Ni++, Fe + [17, 118—120], с помощью которых удается селективно извлекать из нефти и нефтяных концентратов и фракционировать многие классы ГАС. Особым достоинством координационной хроматографии является возможность эффективного разделения соединений, близких по физико-химическим свойствам, в том числе геометрических и да- [c.16]

Изотропный сдвиг ЯМР позволяет эффективно исследовать природу координационной сферы вокруг комплекса иона переход- [c.189]

Снят спектр ЯМР на ядрах водных растворов парамагнитных ионов. Сигнал О воды, входящей в координационную сферу парамагнитного иона, сдвинут в сильное поле по сравнению с сигналом некоординированной воды. Водный раствор, содержащий парамагнитные ионы Ву , дает только один О-сигнал. Водные растворы диамагнитного иона АР характеризуются двумя О-линиями. Рассмотрите диаграмму спектров. [c.200]

Являясь донорами или акцепторами электронов, одни лиганды могут существенно влиять на распределение электронной плотности в других реагирующих молекулах, вошедших вместе с ними в состав комплекса, и изменять энергию отдельных связей. Эти свойства лигандов и ионов металла катализаторов дают возможность регулирования каталитической активности ионов введением в координационную сферу лигандов определенного строения. Лиганды, повышающие каталитическую активность иона металла в данной реакции, называют активаторами каталитической реакции. Лиганды, понижающие каталитическую активность иона металла, называют ингибиторами каталитической реакции. [c.627]

Так, гексен-1 при т. кип. и добавлении 0,5% (мольн.) Ре(СО)в образует равновесную смесь изомеров за 2—4 ч, а ис-гексен-2 в тех же условиях превращается только на 12%. Вместе с тем в продуктах изомеризации гексена-1 содержится значительное количество гексенов-3. Это означает, что р-олефины, образовавшиеся при взаимодействии. а-олефина с катализатором и находящиеся в его координационной сфере, легко превращаются в 7-олефины. Следовательно, именно скорость образования комплекса с катализатором тормозит общую скорость изомеризации р- и у-олефинов. При увеличении концентрации Ре(СО)б от 0,1 до 1% (мольн.) скорость изомеризации возрастает дальнейший рост концентрации Ре (СО) 5 оказывает неблагоприятное действие. [c.107]

Комплексы Ме—Ь и Ме—К проявляют каталитические свойства, если донорное число подвижного лиганда меньше донорного числа олефина. Взаимодействие этих комплексов с олефином приводит к внедрению а-олефина (Оа) в координационную сферу металла, его возбуждению (О ) и последующему превращению в р-оле-фин (Ор) [c.128]

В растворе углеводородов соли тяжелых металлов находятся в недиссоциированной форме. В отсутствие полярных молекул молекулы солей ассоциируются в мицеллы [29]. Средний размер мицелл тем больше, чем выше концентрация соли в растворе. Например, степень ассоциации стеариновокислой меди в толуоле при комнатной температуре 6,4 при ее концентрации ОД г/кг раствора и 7,1 при концентрации 0,26 г/кг. Мицеллы образуются из-за диполь-дипольного притяжения частиц, и чем выше дипольный момент соли, тем выше степень ассоциации [29]. В результате образования полярных продуктов в окисляющемся углеводороде степень ассоциации молекул соли снижается, поскольку появляются комплексы типа соль — продукт. Вместе с тем эти продукты конкурируют с ROOH как лигандом в координационной сфере металла, поэтому при накоплении продуктов окисления скорость каталитического распада ROOH на радикалы снижается. [c.193]

В непосредственной близости от иона располагается структурированный растворитель. Число его частиц, находящихся в этом сольватном слое, называется координационным числом сольватации. Для большинства катионов оно равно 4, 6 или 8. При записи различных уравнений (электролитической диссоциации, взаимодействий между ионами) обычно координационная сфера ионов не указывается. [c.170]

Механизм процесса включает промежуточные стадии замещения хлор-анионов в координационной сфере палладиевого комплекса молекулами олефина и воды (этим вызвано замедляющее влияние больших концентраций хлор-анионов). Координационный комплекс хлористого палладия с олефином и водой обратимо отщепляет протон, чем объясняется торможение реакции при значительных концентрациях ионов водорода. Дальнейшая реакция протекает внутри образовавшегося нового комплекса, причем гидроксильный ион атакует один из ненасыщенных углеродных атомов олефина с одновременной миграцией гидрид-иона к соседнему атому С -I выделением металлического палладия. Все изложенное для [c.447]

Известно, что значение Л 1 в случайно упакованной структуре шаров произвольно изменяется от 4 до 12 и в среднем равно 8 0,5[6]. Причем нижний и верхний пределы N1 соответствуют минимальной и максимальной плотностям регулярных структур О = 0,34 и 0,74 соответственно. В работе [7] описан метод визуализации агрегатов частиц, входящих в первую координационную сферу (рис. 5), что позволило различать те или иные характерные особенности структуры упаковок. В этой связи особенно показательны агрегаты с координационным числом > 8. У них отчетливо видна структура плотнейшей упаковки с разным числом точечных дефектов — вакансий, ие занятых шарами. Агрегаты удобно было рассматривать, ориентируя их наиболее заселенный гексагональный слой, содержащий до 7 частиц, в горизонтальное положение. Тогда сверху п снизу в лунках между шарами укладывалось максимум но 3 шара. Когда верхние и нижние [c.20]

В ячейке ОЦК структуры (рис. 6) шары соприкасаются друг с другом только но пространственным диагоналям куба. Это означает, что шары первой координационной сферы пе имеют между собой контактов, = 0. [c.22]

Несмотря на значительно меньшую концентрацию енольной формы (на 5— 7 порядков), чем кетонной, она окисляется легко, и, видимо, через енольную форму идет в основном окисление кетонов ионами переменной валентности. При изучении окисления метилэтилкетона комплексами марганца меди и железа в водных растворах было отмечено, что скорость енолизации намного выше скорости окисления кетона [310]. Однако нельзя исключить возможность окисления кетонной формы через предварительное вхождение в координационную сферу металла карбонильного кислорода [306], В углеводородном растворе окислению предшествует комплексообразование, что доказано на примере окисления циклогексанона стеаратом трехвалентного кобальта [309] [c.196]

В заполненной ячейке ГЦК структуры (см. рпс. 6) каждый шар первой координационной сферы соприкасается с четырьмя другими, т. е. 1 = 4. Если 4 шара отсутствуют, то для оставшихся 111 изменяется в различных комбинациях от О до 4. Можно показать, что наиболее вероятные значения П1 ири этом 2 3 и в среднем 1 = 2,5. [c.22]

Внедрение молекулы стирола в координационную сферу 2г с образовани- [c.57]

Координационная ненасыщенность атома никеля в этом соединении, по-видимому, обусловливает высокую активность таких каталитических систем. Отсутствие ацидолигандов во внутренней координационной сфере центрального атома может способствовать стабилизации анти-я-аллильных аддуктов, возникающих после внедрения координированных молекул бутадиена. Исследование процесса полимеризации бутадиена под влиянием гомогенных каталитических систем на основе бис(я-кротилникельхлорида) и ОаС1з в хлорбензоле показало, что структура образующихся макромолекул не зависит от характера координации мономера с атомом никеля [39]. Комплекс [я-С4Н7Ы1]Ч( аС14]-, так же как и его аддукт 1 1с трифенилфосфином, трибутилфосфином и трифенил-фосфитом вызывали цис-1,4-полимеризацию бутадиена, хотя в двух последних случаях число вакантных мест для координации с мономером уменьшалось до одного. [c.126]

Образующийся ВА вытесняется из координационной сферы эбытком циркулирующего ацетилена с выделением ВА, кото 1ЫЙ в незначительных количествах остается координационно связан ным с [(СиС1)2- (МеС1)п] и в ионизированном состоянии. [c.715]

Лиганды, занимающие во внутренней координационной сфере одно место, называются м о и о д е и т а т и ы м и. Существуют лИ" гаиды, занимающие во внутренней сфере два или несколько мест. Такие лиганды называются би- и п о л и д е н т а т и ы м и. [c.585]

Таким образом, изомерия гидратов хлорида хрома (III) обусловлена различным рясиределеннем одних и тех же групп (HjO и С1 ) между внутренней и внешней координационными сферами и может служить примером сидратной HSOiMepMH (стр. 59J). [c.656]

Комплексные соединения обладают различной прочностью внут ренией координационной сферы. Наряду с соединениями, внутренняя сфера которых отличается значительной прочностью и для которых диссоциация ничтожно мала, существуют соединения с крайне непрочной внутренней сферой. Растворы этих соединений практически не содержат комплексных ионов, так как они полностью диссоциируют на свои составные части. В качестве примеров комплексных соединений, резко различающихся по прочности внутренней сферы, можно привести K2[Pt l4) и Kal u j. [c.183]

При катализе солями металлов переменной валентности последние могут давать комплексы с пероксиднымп радикалами, которые превращаются в координационной сфере центрального иона, окисляя (ТО в высшее валентное состояние [c.359]

Достаточно легко окисляются альдегиды. Окисление протекает со скоростью u = fe(R HO) [Ме"+ ], но, видимо, предварительно альдегид входит во внутреннюю координационную сферу металла [29] [c.197]

Таким образом, / -структуры кластеров Ма(Н20)ч разделяются на два типа с координационным числом (КЧ) 6 и 7. Первые получаются чаще, чем вторые, и их потенциальная энергия ниже. Средние расстояния между ионом натрия и атомом кислорода воды первой координационной сферы для кластеров с КЧ = 6 составляют 242 пм, а для кластеров с КЧ = 7 они равны 250 пм. Среди / -структур кластеров КСНгОп явно преобладают структуры с КЧ = 7. В нашей работе [386] указывалось, что кластеров с другими координационными числами [c.145]

Из каждого моля соединения кобальта должны осаждаться 2 моля Ag l. Соединение описывается формулой [Со (ЫНз)5С1] lj, один атом С1 входит в координационную сферу, а два остальньк-в виде ионов СГ. [c.547]

Тот факт, что переходы, разрешенные по мультиплетности, обычно дают широкие линии, в то время как переходы, запрещенные по мультиплетности.— узкие, может помочь отнесению полос в спектре. Разрешенные по мультиплетности переходы -> приводят к возбужденному состоянию, в котором равгювесное межъядерное расстояние между ионом металла и лигандом больше, чем в основном состоянии. При электронном переходе межъядерное расстояние меняться не должно (принцип Франка—Кондона), поэтому электронно возбужденные молекулы находятся в колебательно возбужденных состояниях, в которых длины связей соответствуют основному состоянию. Взаимодействие возбужденного состояния с молекулами растворителя, нахоляши-мися не в первой координационной сфере, меняется, так как при образовании возбужденного состояния ближайшие молекулы растворителя удалены от нона металла на различные расстояния. Поскольку растворитель не может реорганизоваться за время перехода, данное возбужденное колебательное состояние различных молекул взаимодей- [c.88]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится, как указывалось, к облегчению электроЦных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса, по сравнению с переходами между отдельными молекулами. В этом плане следует считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления -восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (интра- и иртер-молекулярные), поскольку между различными молекулами вводящими в координационную сферу комплекса в качестве лига ов, взаимодействие облегчается. Этим правилом с большой вероятностью можно руководствоваться при подборе катализаторов. [c.153]

Координационная сфера сохраняется и в растворах комплексных соединений. Наиример, перечисленные вещества диссоциируют в растворах с образованием комплексных ионов [Ре(СЫ)б] -. [Hgl4] -. [Ag(NH3)2]+, [Zn(0H)4] -, [Сг(Н20)б]з+. [c.117]

В растворе углеводородов соли металлов находятся в недиссоциированной форме. В отсутствие полярных молекул молекулы солей ассоциируются в мицеллы [70, 105]. В результате образования полярных продуктов в окисляющемся углеводороде степень ассоциации молекул соли снижается, поскольку появляются комплексы типа соль-продукт. Эти продукты конкурируют с ROOH как лигандом в координационной сфере металла, поэтому при накоплении продуктов окисления скорость каталитического распада ROOH на радикалы снижается [66]. [c.116]

Полученные результаты объясняют тем [150 151, 1, с. 46], что при алкилировании бензола пропанолом-1 в присутствии хлорида (или бромида) алюминия в системе находятся слабый внешний комплекс бензола с катализатором, довольно стабильный комплекс с переносом заряда пропанол-1 — хлорид алюминия, л-комплексы алкилбензолов с неполной локализацией заряда на а-углеродном атоме. Отсутствие алкилкатионов при алкилировании н в момент разложения указанных выше систем дает основание считать, что изомеризация через карбониевоионный механизм может иметь место при атаке алкилирующим комплексом субстрата с образованием тройного комплекса в координационной сфере алюминия [c.140]

Чтобы выяснить, в какой мере предложенная модель соответствует структуре слоя, рассмотрим более детально относительное расположенне частиц первой координационной сферы в регулярных структурах и в агрегатах, извлекаемых из слоя. [c.22]

Описан метод измерения скоростей потока в неподвижном зернистом слое с помощью пневмометрпческого насадка, нечувствительного к скосам потока и обеспечивающего локальность измерения в точке размером не более 0,5 мм. Представлены результаты исследования полей скорости в случайной плотной упакованной структуре сферических частиц размером d = 4 мм в аппарате диаметром 125 мм. С помощью статистического анализа флуктуаций скорости проведена количественная оценка радиальной функции распределения, отражающей ближний порядок в расположении частиц в слое. Экспериментально показано, что конфигурация частиц первой координационной сферы близка к структуре плотнейшей упаковки со случайно распределенными дырками в узлах решетки. Табл. 1. Нл. 6. Библиогр. 7. [c.173]

Теория валентных связей. Согласно теории валентных связей, например, при образовании комплексного иона [РеР,] шесть лигандов-ионов Р входят в координационную сферу по два элек- [c.44]

Аналитическая химия. Т.1 (2001) -- [ c.180 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (1996) -- [ c.160 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (0) -- [ c.160 ]

Аналитическая химия (1994) -- [ c.0 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (1985) -- [ c.160 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (0) -- [ c.160 ]

Высокомолекулярные соединения (1981) -- [ c.521 ]

Курс аналитической химии (2004) -- [ c.56 ]

Энциклопедия полимеров Том 2 (1974) -- [ c.113 , c.115 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.2 , c.113 , c.115 ]

Энциклопедия полимеров Том 2 (1974) -- [ c.113 , c.115 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.2 , c.113 , c.115 ]

Качественный анализ (1951) -- [ c.244 ]

Курс качественного химического полумикроанализа 1962 (1962) -- [ c.252 ]

Общая химия 1982 (1982) -- [ c.583 ]

Общая химия 1986 (1986) -- [ c.564 ]

Справочник полимеров Издание 3 (1966) -- [ c.0 ]

Общая и неорганическая химия (1981) -- [ c.116 ]

Общая химия Издание 18 (1976) -- [ c.575 ]

Общая химия Издание 22 (1982) -- [ c.583 ]

Курс аналитической химии (1964) -- [ c.113 ]

Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников (1968) -- [ c.82 , c.85 , c.86 , c.87 , c.291 ]

Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников Издание 2 (1973) -- [ c.11 , c.94 , c.100 , c.111 , c.111 , c.112 ]

Теоретические основы общей химии (1978) -- [ c.178 ]

Курс аналитической химии Издание 2 (1968) -- [ c.121 ]

Курс аналитической химии Издание 4 (1977) -- [ c.61 ]

Комплексные соединения в аналитической химии (1975) -- [ c.11 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 3 (1981) -- [ c.521 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология