Координационных сфер формы

Вследствие больших размеров атомов циркония и гафния вокруг них может разместиться больше лигандов, чем вокруг атома титана. Для них наряду с к.ч. 4 и 6 довольно часто встречаются к.ч. 7 и 8. При к. ч. 8 координационная сфера может представлять собой куб, тригональный додекаэдр или квадратную антипризму. При к.ч. 8 связь осуш,ествляется с помощью восьми гибридных орбиталей, максимальная электронная плотность которых направлена в сторону вершин додекаэдра или антипризмы. Однако вклад отдельных орбиталей в гибридные точно не известен, в принципе связи могут осуществляться за счет любой комбинации из них, например d s p , d p . При к. ч. 7 координационная сфера имеет форму пентагональной бипирамиды [1—8]. [c.211]

Строение комплексонатов в водных растворах изучено в значительно меньшей степени, чем в твердом состоянии Практически все применяемые в настоящее время физические и физикохимические методы позволяют достаточно надежно оценить соотношение металл комплексон, число дополнительно координированных катионом ионов гидроксила и степень протонирования образованного комплексоната Значительно реже удается определить, какие именно донорные атомы комплексона принимают участие в координации и общую дентатность, проявляемую комплексоном. Достоверные данные о числе молекул воды, входящих в состав внутренней координационной сферы катиона, как правило, вообще отсутствуют Серьезные проблемы возникают также при оценке строения и относительного содержания полимерных форм комплексонатов в равновесной смеси. [c.415]

Действительно, сольватация в растворе всегда переводит любую трансформацию координационной сферы в процесс замещения лигандов с возможностью сохранения координационного числа, причем координация молекул растворителя позволяет реализовать в растворе большое количество промежуточных форм (ступенчатое равновесие) [c.11]

Механизм реакций, катализируемых комплексами металлов, представляет собой совокупность последовательных и параллельных элементарных стадий. Они включают вхождение реагента (реагентов) в координационную сферу комплексообразователя, превращение координированных частиц (молекул, ионов, радикалов и т. д.) и регенерацию исходной формы каталитического комплекса с образованием продукта (продуктов) реакции. Наиболее важными стадиями каталитических циклов с участием металлокомплексов являются [c.540]

Полиморфные превращения, связанные с изменением в первичной координационной сфере. При подобных полиморфных превращениях полностью изменяется расположение ближайших к данному атому соседних атомов и образуется новый тип решетки. Деформационные превращения при переходе от низкотемпературной формы в высокотемпературную обусловлены растяжением связей и приводят к понижению координационного числа и образованию более рыхлой структуры. Для превращений такого рода требуется сравнительно небольшая энергия активации, и они происходят достаточно быстро. Деформационные превращения этого типа характерны для некоторых металлов, изменяющих свою решетку от гра-нецентрированной кубической (координационное число 12) на объ- [c.53]

На рис. 21 представлены спектры обычных окислов титана. Обе формы ИОг, анатаз и рутил, дают явно различимые спектры, что было подтверждено результатами исследования нескольких образцов, размер кристаллитов в которых изменялся в широких пределах. Упаковка внутри первых координационных сфер у анатаза и рутила неодинакова, и этим могут объясняться спектральные различия. Спектры четырехвалентного титана можно отличить друг от друга по распределению интенсивности в двойном главном пике, который простирается от 30 до 40 эв. [c.148]

Много работ посвящено изучению ионов переходных металлов резонансными и спектроскопическими методами. Например, в работе [61] методами ЭПР и отражательной спектроскопии показано, что в Со-формах цеолитов А, X и при дегидратации меняется координация ионов Со и в координационной сфере, наряду с молекулами воды и кислородом каркаса, могут появиться гидроксильные группы или ионы кислорода. Обычно в процессе дегидратации образуется широкий набор промежуточных структур. [c.45]

Действие катализатора той или иной реакции проявляется на стадии его взаимодействия с субстратом. В условиях гомогенно-каталитических реакций в растворе катализатор находится не в виде свободного иона, а в форме комплексов с молекулами растворителя или с другими лигандами, присутствующими в системе. Для осуществления химического взаимодействия катализатора с субстратом между ними должен установиться или непосредственный контакт, или контакт через какой-то медиатор. В первом случае это означает, что субстрат должен войти во внутреннюю координационную сферу катализатора, т. е. должна произойти реакция замещения типа [c.58]

В некоторых реакциях самой медленной стадией каталитического цикла может быть замена воды на субстрат в координационной сфере М. Особенное значение эта стадия приобретает, когда катализатор в растворе целиком находится в форме акво-комплекса. Введение в координационную сферу катализатора других лигандов может ускорить замещение воды на субстрат. Такой эффект наблюдался, например, при образовании металлопорфиринов [47]. Его объясняют тем, что посторонние лиганды экранируют заряд, находящийся на центральном ионе. В результате ослабляются связи М с молекулами воды, они быстрее выходят из внутренней сферы иона металла и замещаются донорными атомами порфирина. [c.81]

Из многочисленных примеров, приведенных выше, следует, что комплексообразование иона металла с лигандом-активатором обеспечивает вхождение водорода в координационную сферу катализатора и стабилизацию образовавшегося гидридного комплекса — необходимой активной формы катализатора, что позволяет осуществить реакции, не происходящие в отсутствие МА. [c.151]

Соединения кобальта(11). Катион Со + имеет электронную конфигурацию d . Он образует октаэдрические и тетраэдрические координационные сферы. Форму октаэдров имеют катионы гексааквакобальта(П) [Со(Н20)б] , которые окрашивают растворы солей кобальта(П) в ярко-розовый цвет, и малоустойчивые желтые катионы гексамминкобальта(П) [ o(NHg)g]2+. Тетраэдрическую форму имеют комплексные анионы кобаль-та(П), в которых лигандами служат анионы СГ, Вг", Г, S N" и ОН . Они образуются только в концентрированных растворах и окрашивают их в синий или фиолетовый цвет. Сильное разбавление растворов, содержащих тетраэдрические комплексные анионы кобальта(П) водой, обычно приводит к перестройке координационной сферы, сопровождающейся изменением окраски раствора, например [c.557]

В растворе углеводородов соли тяжелых металлов находятся в недиссоциированной форме. В отсутствие полярных молекул молекулы солей ассоциируются в мицеллы [29]. Средний размер мицелл тем больше, чем выше концентрация соли в растворе. Например, степень ассоциации стеариновокислой меди в толуоле при комнатной температуре 6,4 при ее концентрации ОД г/кг раствора и 7,1 при концентрации 0,26 г/кг. Мицеллы образуются из-за диполь-дипольного притяжения частиц, и чем выше дипольный момент соли, тем выше степень ассоциации [29]. В результате образования полярных продуктов в окисляющемся углеводороде степень ассоциации молекул соли снижается, поскольку появляются комплексы типа соль — продукт. Вместе с тем эти продукты конкурируют с ROOH как лигандом в координационной сфере металла, поэтому при накоплении продуктов окисления скорость каталитического распада ROOH на радикалы снижается. [c.193]

Несмотря на значительно меньшую концентрацию енольной формы (на 5— 7 порядков), чем кетонной, она окисляется легко, и, видимо, через енольную форму идет в основном окисление кетонов ионами переменной валентности. При изучении окисления метилэтилкетона комплексами марганца меди и железа в водных растворах было отмечено, что скорость енолизации намного выше скорости окисления кетона [310]. Однако нельзя исключить возможность окисления кетонной формы через предварительное вхождение в координационную сферу металла карбонильного кислорода [306], В углеводородном растворе окислению предшествует комплексообразование, что доказано на примере окисления циклогексанона стеаратом трехвалентного кобальта [309] [c.196]

В растворе углеводородов соли металлов находятся в недиссоциированной форме. В отсутствие полярных молекул молекулы солей ассоциируются в мицеллы [70, 105]. В результате образования полярных продуктов в окисляющемся углеводороде степень ассоциации молекул соли снижается, поскольку появляются комплексы типа соль-продукт. Эти продукты конкурируют с ROOH как лигандом в координационной сфере металла, поэтому при накоплении продуктов окисления скорость каталитического распада ROOH на радикалы снижается [66]. [c.116]

Эти процессы можно классифицировать на две подгруппы 1) реакции, при протекании которых природа и число ближайших к иону частиц, т. е. состав внутренней координационной сферы, не изменяются при образовании переходного состояния стадии переноса электрона (внешнесферные реакции электронного переноса) к таким реакциям относится взаимодействие между ферри- и ферроцианид-анионами, когда группы СЫ остаются расположенными симметрично вокруг Ре + или Ре +, а также реакция между ионами Мп04 и МпОГ 2) реакции, в переходном состоянии которых один или несколько лигандов одновременно входят в состав внутренней координационной сферы окисленной или восстановленной форм (внутрисферные реакции электронного переноса). При комплементарных реакциях электронного переноса окислитель и восстановитель изменяют свои степени окисления на одну и ту же величину. Возможны более сложные процессы типа [c.89]

Роль электростатических взаимодействий при комплексооб разо-вании в газовой фазе существенно выще, чем в растворах (где эти взаимодействия ослаблены за счет диэлектрических свойств среды). Это, а также отсутствие конкуренции с растворителем за место в координационной сфере благоприятствует полидентатному координированию многих лигандов, представляющих собой анионы тетраэдрической и треугольной форм. Согласно данным кван-тово-химических расчетов, поверхности потенциальной энергии комплексных гидридов (Ь1ВеНз, Ь1ВН4 и т. д.) имеют минимумы при расположении на равном удалении от трех атомов Н или от двух атомов Н, или на прямой Ве—Н и т. д., т. е. при симметричной три-, би- или монодентатной координации комплексного иона (конфигурации й-и т-соответственно). Электронографическое изучение молекулы Си (N03)2 в газовой фазе показало, что ионы N03" бидентатны, а атомы кислорода образуют вокруг Си " искаженный тетраэдр. [c.41]

Галогениды ЩЗЭ, как указывалось, в водных растворах практически не гидролизуются. Кристаллогидраты хлорида кальция (их несколько [1, с. 59]) при быстром нагревании отщепляют часть хлора в виде НС1. Однако, если высушивание нагреванием проводить медленно, в равновесных условиях, получается безводный СаСЬ-В неорганическом, синтезе часто применяют в качестве осушителя прокаленный СаСЬ (хлор-кальциевые трубки и т. д.) и так называемый плавленный хлорид в форме гранул — застывших капель безводного СаСЬ. Способность безводного СаС1г жадно поглощать воду связана с относительно сильно выраженной комплексообразующей способностью иона Са + (в данном случае лиганд — вода). При этом гидратация Са + в его хлориде не ограничивается взаимодействием, например, с шестью молями Н2О, необходимыми для насыщения координационной сферы Са +. Поглощение воды безводным СаСЬ, как хорошо известно из опыта, приводит к расплыванию СаСЬ — растворению в гидратной воде с образованием его насыщенного сиропообразного раствора. [c.37]

Если Ti i4 гидролизовать водным раствором НС , то Ti (IV) также образует комплекс с КЧ = 6, однако, в зависимости от концентрации НС1 состав его координационной сферы в той или иной степени приближается к [Ti ie] — форме, устойчивой для растворов Ti U в концентрированной НС1. [c.102]

II ненаправленпость ионной связи, первая координационная сфера каждого иона в соответствии с размерным фактором насыщается практически одинаковым числом ионов противоположного знака. Возможны лишь незначительные отклонения от состава, заметно не нарушающие электронейтральность кристалла. В бинарных соединениях с преимущественно ковалентной связью отклонения от стехиометрии возможны лишь для координационных структур. Однако в отличие от металлоподобных и солеобразных соединений, которые образуют только координационные кристаллы, ковалентные соединения существуют и в молекулярной форме. В последнем случае, естественно, переменность состава исключается и такие соединения представляют собой дальтониды в узком смысле. В координационных же ковалентных кристаллах области гомогенности невелики, что обусловлено насыщенным и направленным характером ковалентной связи. [c.57]

Бернал построил много моделей жидкости как плоских, так и трехмерных. При их построении он руководствовался законом 1/ при размещении молекул в пространстве и допускал возможность варьирования трех параметров Л/г —числа ближайших соседей в координационной сфере — среднего расстояния между координационными сферами и Л,— расстояния между соседями в координационной сфере. Его задача состояла в построении системы связанных частиц, для которых характерен закон 1// и которые имеют меньшую 10% плотность, чем плотность твердого тела. Одной из его моделей была модель, выполненная из пластилиновых шаров, которые были нерегулярно упакованы тем способом, как это было уже рассказано, и затем равномерно сжаты. Этот метод использовал ботаник Марвин для исследования формы клеток растений. Как эта модель, так и другие (шар и стержень и т. д.) показали, что в нерегулярной системе, близкой по плотности к плотности простой жидкости, преимущественно имеет место пятиугольная симметрия. Из исследуемых 65 пластилиновых шаров после всестороннего сжатия было найдено в получившихся после такой процедуры многоугольниках абсолютное преобладание пятиугольных граней. Такой тип симметрии отсутствует в регулярной кристаллической структуре и встречается только в нерегулярных сложных структурах сплавов, классифицированных Френком. [c.97]

У концентрированных растворов полимеров концентрация обычно превышает 1 г на 100 см растворителя. Примерно при такой концентрации происходит перекрывание координационных сфер макромолекул. Граница концентраций зависит от природы полимера, молекулярной массы и формы макромолекул в данном растворителе. При значительном увеличении концентрации макромолекулярные клубки начинают разворачиваться более или менее вытянутые макромолекулы теряют свою независимость в растворителе и образуют надмолекулярные структуры. Сначала появляются ассоциаты пачечного или фибриллярного типов, и в определенных условиях концентрации и температуры возникает взаимодействие между ассоциатами с образованием флукгуационной структурной сетки. В такой сетке межмолекулярные связи непрерывно разрушаются и возникают. Некоторые ассоциаты могут даже оказаться связанными проходными макромолекулами. Таким образом, концентрированные растворы являются структурированными растворами. [c.167]

Однако коэффициенты распределения соседних ионов в системе катионит в Н+-форме — смесь-РЗЭ настолько близки, что для их удовлетворительного разделения потребовалось бы огромное число теоретических тарелок колонки. Повысить коэффициенты селективности можно за счет ввода в водную фазу комплексообразующих и хелатных агентов. Прочность образующихся комплексов обычно увеличивается по мере уменьшения ионного радиуса, поскольку процесс комплексообразования сопровождается внедрением лиганда в первую координационную сферу (с вытеснением гидратирующей воды). Поэтому образование комплексных соединений (уменьшающих сорбируемость иона) усиливает эффект первичного разделения — наименее сорбирующиеся ионы образуют более прочные комплексы. Очевидно, эффективность разделения тем выше, чем сильнее различаются константы комплексообразования соседних ионов. [c.169]

Как видно из представленной схемы, все указанные на ней превращения являются энантиотропными. Превращения в пределах каждой главной формы, т. е. р-кварц а-кварц, утриди-мит р-тридимит а-тридимит и р-кристобалит а-кристобалит (превращения в вертикальных рядах на схеме), относятся к полиморфным переходам со смещением во вторичной координационной сфере и происходят очень быстро. Это объясняется незначительными структурными изменениями при этих переходах ввиду сходства структур модификаций второго порядка (структуры модификаций второго порядка представляют собой несколько искаженные производные структур основных форм 810а). В противоположность этому превращения между главными модификациями, т. е. а-кварцч= а-тридимит=р а-кристобалит (превращения в горизонтальном ряду на схеме) относятся к реконструктивным превраще- [c.207]

Комплекс—сравнительно устойчивая форма, сохраняющаяся и при растворении однако в растворе возможна и частичная диссоциация на,составные компоненты. Комплексный ион в растворе может электростатически взаимодействовать с противоположно заряженными ионами, которые, группируясь, вокруг него, образуют внешнюю координационную сферу. Выделенные из подобных растворов нейтральные комплексные соединения могут существовать только в твердой фазе, например [Pt(NH3)6] l4, [Со(МНз)4С12]С1, Кз Ре(СЫб)]. При растворении в полярных растворителях (например, воде) они диссоциируют на составляющие их ионы так же, как простые ионные соединения (например, Na l или KI). Приведенные выше комплексы диссоциируют следующим образом [c.66]

Если в водном растворе нейтрального комплекса иона металла не все места координационной сферы комплексообразователя заняты лигандом, то в них дополнительно координируются молекулы воды и экстракция комплекса органическими растворителями практически становится невозмолшой. Чтобы избежать этого, воду координационной сферы следует заменить нейтральными молекулами. Например, при небольшом избытке 8-оксихинолина (Нох) оксихинолинат стронция не экстрагируется хлороформом, так как стронций находится в форме нейтрального комплекса 5г(Ох)2-2НгО, два места в координационной сфере которого заняты молекулами воды. При большом избытке оксина в растворе молекулы воды замещаются двумя молекулами [c.410]

Чтобы получить исправленное осмотическое уравнение для растворов полимеров, необходимо рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем. Для этого можно воспользоваться общими методами статистической механики без каких-либо специальных моделей (Зимм) [1]. Однако из соображений физической наглядности мы воспользуемся для расчетов введенной Хаггинсом и Флори моделью псевдорешетки [2]. Представим себе жидкость в виде правильной решетки, каждая клетка которой вмещает одну молекулу растворителя или равную ей по объему молекулу низкомолекулярного растворенного вещества (рис. 8). Решетка вовсе пе обязана быть кубической. Мы можем придать ей любую желаемую геометрическую форму, исходя из представления о координационном числе V, т. е. о числе ближайших соседей, окружающих каждую молекулу и образующих так называемую координационную сферу. Так, например, в гексагональной решетке v=12, в кубической — 6. Казалось бы подобная модель очень далека от истины, так как в жидкости расположение частиц беспорядочно. На самом деле это не так. Благодаря большой плотности жидкости, [c.43]

Если две формы А и В сосуществуют в растворе, они могут взаимодействовать, образуя один или более комплексов общей формулы ВдАр, где >1, р>0 (для ясности заряды везде опущены). Хотя В, А и ВдАр обычно заметно сольватированы, число ассоциированных молекул растворителя не вписывается в формулу и не делается никакого различия между формами, в которых растворитель занимает либо внутреннюю, либо внешнюю координационную сферу [71]. Например, символ ВА может представлять или комплекс, в котором есть внутрисферное взаимодействие между А и В, или ионную пару , в которой внутренние координационные сферы одной или обеих форм А и В заполнены молекулами растворителя и происходит только внешнесферное взаимодействие между ними. Более того, общая формула ВдАр может относиться к нескольким изомерным формам (ср., например, хелатные комплексы металлов, упоминаемые на стр. 16). [c.15]

При рассмотрении комплексных ионов следует различать два случая 1) когда в условиях равновесия структура координационных сфер двух форм различной валентности, т. е. двух состояний, отличаюшихся одним электроном, является одинаковой 2) когда имеются различия в структуре и в связи координационной сферы с ионом для двух состояний с различной валентностью. [c.100]

Левич, Догонадзе и Чизмаджев рассмотрели в классическом и квантовомеханическом приближениях электрохимические и химические реакции переноса электрона. Ниже дано краткое изложение только теории химических реакций. В рассматриваемых реакциях предполагается, что углы и равновесные длины связей во внутренней координационной сфере не изменяются, а среда за пределами первой (внутренней) координационной сферы реагента рассматривается как непрерывный диэлектрик. Дается квантовомеханический расчет константы скорости в рамках теории возмущений при предположении, что перекрывание электронных орбиталей реагентов мало. Движение вектора поляризации рассматривается при помощи некоторого гамильто ниана. Было использовано уравнение Шредингера в одноэлектронном приближении, причем уравнение было записано в такой форме, чтобы электронная волновая функция была чувствительна к конфигурации ядер в области пересечения поверхностей потециальной энергии реагентов и продуктов. Используется преобразование Фурье для части гамильтониана, описывающего движение ядер. При выводе выражения для константы скорости реакции применяется квантовомеханическое рассмотрение атомной поляризации. [c.305]

Активной формой катализатора является координационноненасыщенный комплекс Т1(ООССНз)2+. При дальнейшем увеличении числа ацетатных ионов в координационной сфере таллия катализатор блокируется, уменьшается его заряд и каталитическая активность, а комплекс Т1(00ССНо)4 оказывается совершенно неактивным [58]. [c.128]

Во всех этих реакциях основной стадией является образование устойчивых гидридных комплексов с ионом металла-катализатора, обладающих высокой реакционной способностью и используемых для получения конечных продуктов. Во многих из перечисленных реакций самой медленной стадией является образование гидридного комплекса, так что для ускорения всей реакции требуется активировать именно эту стадию. Ускорения можно добиться путем введения в координационную сферу М определенных лигандов, стабилизирующих гидридный комплекс, т. е. активную форму катализатора, необходимую для участия водорода в указанных реакциях. Чаще всего для этих целей используются лиганды, в молекуле которых имеются свободные я -орбитали, способные участвовать в образовании я (М-V Ь)-связей с ионом металла N , СО, PPhg, Ra = Ra, циклопентадиенил и др. [c.137]

Оказалось, что если комплексный катализатор и субстрат — оптически активные вещества, то наблюдается определенная связь между скоростью реакции и оптической формой одного и другого. При окислении рацемической смеси 3,4-диоксифенилаланина кислородом катализатор Со(П1) в присутствии одной из форм оптически активного активатора ускоряет окисление соответствующей энан-тиоморфной формы субстрата [168]. Причину этого явления усматривают в том, что оптический изомер активатора, присутствуя в координационной сфере М, способствует избирательному взаимодействию катализатора с одним из оптических антиподов субстрата [169]. Правда, эта точка зрения оспаривается другими авторами [170], которые подтвердили своими исследованиями данные более ранней работы [171], посвященной асимметричному катализу окисления других оптически активных субстратов. [c.174]

Вайс [34], а также Маркус, Зволынский и Айринг [35, 36] первыми применили понятие туннельного эффекта для развития теории окислительно-восстановительных реакций в растворах. Они показали, что туннельный переход электрона играет важную роль в реакциях с высокой энергией активации, какими обычно бывают окислительно-восстановительные реакции с внешнесферным механизмом. В этих реакциях величина и форма энергетического барьера, а следовательно, и вероятность перехода определяются лигандами координационных сфер одного и другого реагента. Развитая Маркусом на основе этих представлений теория электронных переходов в водных растворах может быть очень полезной при решении проблемы активирования гомогенно-каталитических реакций окисления-восстановления. [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология