Координационная сфера теория

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

Как видно из схемы, протекание процесса можно объяснить ионизацией молекулы Н2О, находящейся во внутренней координационной сфере, с последующим.переходом протона к иону ОН . Подобное объяснение кислотных свойств амфотерного гидроксида подтверждает теорию Бренстеда и Лоури. Однако по этой теории нельзя определить кислотно-основные функции веществ, не содержащих подвижный атом водорода, например в реакции обмена между КР и ВРз с образованием. комплексной соли К[ВР4]. [c.167]

В некоторых вариантах теории учитываются также вклады от второй и третьей координационных сфер. [c.366]

Поскольку строение жидкостей определяется короткодействующими силами, ясно, что и корреляция, т. е. взаимосвязь положений молекул, также должна зависеть, в основном, от короткодействующих сил химического типа. Эти силы определяют вероятные положения молекул первой координационной сферы. Теми же силами устанавливаются вероятные положения молекул второй координационной сферы по отношению к молекулам первой координационной сферы и т. д. Таким образом корреляция, по существу, есть статистическое описание ассоциации и комплексообразования. Функции, описывающие корреляцию молекул и атомов, имеют статистическую природу. Поэтому связь между радиальной функцией распределения Я Р, Т) и межмолекулярными взаимодействиями, а также строением ассоциатов и комплексов, сложна и неоднозначна. В рамках суперпозиционного приближения аналитическое выражение связи между радиальной функцией распределения атомов и потенциальной энергией межатомного взаимодействия было найдено рядом авторов. Наиболее последовательный и математически совершенный вариант теории был развит Н. Н. Боголюбовым [20]. Анализ интегрального уравнения Боголюбова и вычисления радиальной функции распределения с помощью этого уравнения выполнены И. 3. Фишером [21. Расчет радиальной функции распределения атомов для некоторых простых видов эмпирических функций потенциальной энергии может быть осуществлен с помощью ЭВМ. [c.122]

Рассмотренные данные показывают, что, поскольку в настоящее время нет оснований считать, что между полушириной Vx-н-поло-сы и ее положением существует линейная связь, основное возражение против флюктуационной теории должно быть снято. Более того, из рассмотренных примеров следует, что полуширина не только суммарного контура, но и одиночных voh-полос является функцией как природы водородной связи, так и в не меньшей мере структуры первой координационной сферы, окружающей водородный мостик. Вследствие этого вопрос о полуширине voh-полосы не может рассматриваться отдельно от строения комплекса в целом, его устойчивости и единственности его структуры. [c.111]

В настоящее время большинство исследователей склоняются к признанию третьей теории - образования комплексного соединения целлюлозы с медноаммиачным реактивом в результате вытеснения гидроксилами целлюлозы части молекул аммиака из координационной сферы меди с образованием нового комплексного катиона (поликатиона). При этом между атомами кислорода гидроксилов целлюлозы и медью возникают донорно-акцепторные связи и целлюлоза включается в состав комплексного катиона [c.558]

Окончательно вопрос о характере химической связи металлов с простыми, сопряженными или ароматическими л-связями не решен. Метод локализованных пар не дает ответа. С позиций теории МО возможно участие связывающей я-МО этилена в образовании связи с гибридной с1 р -орбиталью платины, имеющей одну вакансию в координационной сфере. [c.594]

Современные представления о координационных соединениях переходных металлов основываются на так называемой теории поля лигандов. Это — квантовомеханическая теория соответствующих молекул, в которой рассматриваются как молекулярные орбитали центрального иона металла, так и его лигандов в координационной сфере. Связи металл — лиганд не характеристичны и лиганды сильно влияют друг на друга в химических реакциях. Координация лигандов определяет симметрию молекулы и расщепление энергетических уровней -электронов. В отсут-216 [c.216]

Швейцарский химик В. Вернер в 1893 г. выступил со стройной координационной теорией, обобщившей известные экспериментальные данные и проложившей дорогу новым исследованиям в этой области на несколько десятилетий вперед. Он предложил различать в комплексных соединениях внутреннюю координационную сферу, непосредственно связанную с центральным атомом, и внешнюю, связанную с внутренней более слабыми химическими связями. При растворении в воде комплексных соединений они диссоциируют так, что внутренняя сфера остается практически неизменной. [c.264]

Электродинамический критерий обеспечения оптимальных условий кинетики в тракте электронной рекомбинации, с которым связана перестройка координационных сфер, а следовательно, и кинетика электронного обмена, принят основным постулатом теории. [c.75]

Развитию статистической теории жидкости был дан толчок в результате экспериментальных исследований структуры жидкости, которые начались значительно позже исследований структуры кристаллов. Введение понятия радиальной функции распределения направило основные усилия теории на разработку способов теоретического расчета этой функции, наглядно характеризующей ближний порядок в жидкости. Знание одной этой функции распределения не решает всех задач теории жидкости. Но тем не менее принципиально важное значение имеет путь расчета этой функции, путь теоретического расчета структуры жидкости. Однако исторически раньше возникли приближенные теории, использующие лишь первую информацию, представляемую радиальной функцией распределения плотности. Речь идет о координационном числе в жидкости. С помощью радиальной функции распределения можно показать, что в среднем каждый атом в жидкости окружен таким числом ближайших соседей, что возможно говорить о близости структуры и характера теплового движения атомов в жидкости и твердом теле. Поскольку в первом приближении предполагаются короткодействующие силы между атомами, то для характеристики термодинамических свойств жидкости можно ограничиться учетом лишь взаимодействия данного атома с атомами его первой координационной сферы. Эти [c.327]

Ячеечно-групповая теория является лучшим приближением, чем теория свободного объема, но во всех вариантах ячеечного метода расчета интеграла по состояниям предполагается известной структура жидкости, по крайней мере известно строение ближней координационной сферы. Расположение центров ячеек может соответствовать различным типам решеток, но всегда предполагается, что эти ячейки жестко закреплены в пространстве. Хаотическое распределение молекул, изотропность жидкости обусловлены в этих теориях лишь нарушением дальнего порядка в решетке. Возможные попытки построить теорию функции распределения атомов на основании таких ячеечных представлений должны быть основаны на идее существования нерегулярной, но жесткой решетки, узлы которой являются центрами ячеек. [c.330]

В предыдущих параграфах мы рассмотрели теорию упорядочения, справедливую в приближении самосогласованного поля. Там же было показано, что приближение самосогласованного поля не учитывает корреляцию во взаимном расположении атомов. В настоящее время имеется несколько методов учета корреляции в сплавах [58—60]. Самым последовательным из них, по-видимому, является метод Кирквуда [60], представляющий собой регулярную процедуру отыскания корреляционных поправок к свободной энергии методами термодинамической теории возмущений ). Однако возможности метода Кирквуда и других методов учета корреляции в сплавах достаточно ограничены. Самое существенное ограничение касается учета межатомных взаимодействий в нескольких координационных сферах. Ситуация здесь представляется еще более сложной, чем в приближении самосогласованного поля. Указанная трудность была преодолена в работе [121]. [c.182]

Ниже мы изложим результаты работы [121], представляющей собой обобщение метода Кирквуда на случай взаимодействия в произвольном числе координационных сфер. Использование в ней метода статических концентрационных волн позволило, как и в приближении самосогласованного поля, обойти трудности, связанные с учетом взаимодействия далеких соседей. При этом оказалось возможным развить общий подход, пригодный для описания различных сверхструктур в произвольных решетках Изинга. Результаты этой теории в равной мере относятся как к растворам замещения, так и к растворам внедрения. [c.182]

Согласно координационной теории лиганды внутренней координационной сферы находятся в строго определенных положениях относительно комплексообразователя. Так, при координационном числе 6 лиганды расположены в вершинах октаэдра, центр которого занимает комплексообразователь, а при координационном числе 4 комплекс имеет структуру тетраэдра (рис. IV. 1). [c.67]

Эта теория построена на допущении, что связь комплексообразователь — лиганд в комплексных соединениях имеет электростатический характер . Теория подробно рассматривает изменения, происходящие в электронной структуре комплексообразователя — ионе металла — под действием поля, созданного лигандами внутренней координационной сферы. При этом электронное строение лигандов не учитывают — их рассматривают только как точечные заряды, создающие некоторое электростатическое поле, в котором находится ион металла. [c.72]

С другой стороны, большая чувствительность параметров полос поглощения к изменениям не только состава, но и геометрической конфигурации координационной сферы комплекса позволяет изучать процессы образования комплексов в растворах при самых разнообразных условиях. До появления теории поля лигандов и ее признания были разработаны эмпирические методы изучения комплексообразования по спектрам поглощения (например, метод соответственных растворов Бьеррума), которые позволили добиться определенных качественных успехов. Дополнение старых методов и развитие новых на основе современной теории дает возможность не только определять число образующихся в данных условиях комплексов и сольватов и их примерный состав, но и судить о их строении и природе связей между лигандами и центральным ионом. [c.115]

Маркус, Зволинский и Эйринг ([178] развили затем количественную теорию, основанную на предварительной перегруппировке координационных сфер в наиболее благоприятную конфигурацию с последующим туннельным переходом электрона от одного реагента к другому через барьер, создаваемый растворителем. Оптимальное расстояние для туннельного эффекта было определено при рассмотрении противоположных влияний возрастающей вероятности туннельного перехода (х) и возрастающего кулоновского взаимодействия по мере приближения ионных реагентов друг к другу. Свободная энергия активации AF выражается уравнением [c.145]

В соответствии со вторым допущением теории квазирегулярных растворов предполагается, что 6 U , 6, 5 In и 6 In i изменяются линейно с числом i атомов В в первой координационной сфере [c.415]

Основные положения координационной теории. Согласно координационной теории, в молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, занимаег центральное место и называется комплексообразовате-л е м или центральным ионом. Вокруг него в непосредствен- ной близости расположено или, как говорят, координпро в а и о некоторое число противоположно заряженных нонов или электронейтральмых молекул, называемых лигандами (или аддендами) к образующих внутреннюю координационную сферу соединения. Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от центрального иона, составляя внешнюю координационную сферу. Число лигандов, окружающих центральный ион, называется координационным числом. [c.583]

Теория валентных связей. Согласно теории валентных связей, например, при образовании комплексного иона [РеР,] шесть лигандов-ионов Р входят в координационную сферу по два элек- [c.44]

В этой теории на первый план выдвигается принцип координации. Координирующий ион (М ) или атом металла окружен противоположно заряженными ионами или нейтральными молекулами, образующими геометрически правильную структуру. Координирующий ион-атом является центральным и называется колплексо-образователем, а окружающие его частицы (ионы, молекулы) — лигандами (иногда их называют аддендами). Число лигандов, непосредственно связанных с комплексообразователем, образующих внутреннюю координационную сферу, определяет его координационное число. Ионы или другие частицы, не разместившиеся во внутренней сфере, составляют внешнюю сферу. Внутренняя сфера при записи химических формул отделяется от внешней, как правило, [c.224]

Прежде чем обсуждать некоторые теории координационной связи следует отметить, что теория — не более чем приближение к дей ствительности. И если бывают из нее исключения, этого еще не достаточно, чтобы обесценить всю теорию. Более вероятно, что исключения указывают на наше неумение давать им удовлетворительные объяснения. Обычно нужно только видоизменять тео-шю таким образом, чтобы эти исключения были ею охвачены Лримером может служить современное состояние метода валент ных связей. Часто одни и те же явления могут быть объяснены двумя или даже более теориями, и тогда мы должны искать более фундаментальную концепцию, общую для обеих теорий, которая будет по всей вероятности лучшим приближением к действительности. Такое положение существует сейчас и с теориями кристаллического поля, и молекулярных орбиталей в их применении к комплексам. На их основе вырос в настоящее время более универ сальный метод, известный как теория поля лигандов. Электронная теория валентности, сформулированная Льюисом в 1916 г. и распространенная на многие системы Лэнгмюром е 1919 г. и другими авторами в течение последующего десятилетия дала химикам возможность выразить вернеровское понятие валентности с помощью электронных представлений. Основная за слуга в использовании новой теории валентности принадлежит Сиджвику и Лаури . Главные валентности Вернера были интерпретированы как результат электровалентности, или пере коса электрона, а побочные рассматривали как проявление ковалентности, или обобщения электронных пар. Главная валент ность может быть, а может и не быть ионной. Так, если во внутрен пей координационной сфере находится отрицательный ион, на пример ион хлора в нитрате хлорпентаамминохрома (И1) Сг(ЫНз)цС1](ЫОз)з, он может быть связан с атомом металла как главной, так и побочной валентностями. В данном случае ион хлора потерял свой ионный характер. Только нитрат-ионы насы щают главную валентность и поэтому сохраняют свой ионный рактер. [c.245]

В термодинамической теории свойства фаз определяются через их макроскопические характеристики и не рассматривается молекулярное и электронное строение. Между тем именно характер взаимодействия компонентов на молекулярном уровне, особенности химической связи, т. е. распределение электронной плотности между атомами в пределах первой координационной сферы, определяют, в конечном итоге, строение диаграмм состояния. Однако, основываясь на термодинамических характеристиках компонентов (параметрах стабильности) и учитывая характер их взаимодействия (определяемый параметрами взаимодействия), можно теоретически рассчитать линии фазового равновесия и вывести основдые типы диаграмм состояния. [c.13]

Мерность и фрактальная структура макромолекул могут самым непосредственным образом отразиться на значениях скейлинговых показателей, получающихся, скажем, при измерениях [т]]. В опытах с лиотропно-мезогенным жестким а-спи-ральным поли-у-бензил- -глутаматом (ПБГ) при повышении концентрации можно было наблюдать изменения скейлинговых показателей по отношению к зависимости аналога [т]] при конечной концентрации [г ] = д. п х г1(1с ([т)] —текущая характеристическая вязкость г г — относительная вязкость) в сторону уменьшения, которое для гибкоцепных полимеров удобнее всего было сначала трактовать именно как предсказываемое теорией и опытами поджатие клубков с ростом с. Однако ни о каком поджатии у стержневидных молекул ПБГ говорить не приходится, и почти скачкообразное уменьшение в очень узком интервале концентраций скейлинговых показателей по отношению к М или с приходится объяснять уже с позиций динамического скейлинга потерей (из-за взаимных помех) одной вращательной степени свободы в макроброуновском движении. Конечно, у ПБГ это следует понимать буквально и как сигнал будущего перехода в мезоморфное — нематическое состояние. Клубки же, разумеется, не могут превратиться в диски, но уменьшение их вращательного вклада в [г ] — такое же, как если бы их координационная сфера превратилась в координационный диск . Наблюдать этот переход поведения легко в координатах 1пт1г = /(с), когда при некоторой концентрации кривая спрямляется, достигая наклона, который был бы у [т)] в 0-точке (как по с, так и по Л1, в координатах МКХ). Однако [c.398]

Так, например, в статистической теории упорядочения (гл. III) метод статических концентрационных волн открывает новые возможности для теории. Он позволяет учесть взаимодействие атомов в произвольном числе координационных сфер и связать потенциалы межатомного взаимодействия со строением кристаллической решетки упорядоченных фаз. Представление вероятности распределения с помощью статических кондентрационных волн может быть полезным и в отношении интерпретации экспериментальных данных по рассеянию рентгеновских лучей упорядоченными сплавами и интерпретации картин электронной микродифракции. В самом деле, если обратиться к рассмотренному примеру сплава uAuI, то можно заметить, что мы не только определили параметр дальнего порядка, но и нашли стехиометрический состав и атомно-кристаллическое строение упорядоченной фазы. При этом мы воспользовались лишь тем, что картина дифракции рентгеновских лучей содержит только один сверхструктурный вектор ко = 2лаз в каждой примитивной ячейке Бравэ, образованной сверхструктурными векторами обратной решетки. [c.31]

Статистико-термодинамическая теория упорядочения,сформули-рэваниая на языке статических. концентрационных волн, позволяет развить общий подход, справедливый в рамках теории самосогласованного поля, а также получить универсальные формулы, пригодные для учета корреляции в любых сверхструктурах при наличии взаимодействия в произвольном числе координационных сфер. [c.102]

Между процессами восстановления аниона персульфата и аниона феррицианида имеется существенная разница в Первом случае происходит разрыв связи О—О, в то время как во втором процесс сводится к изменению знака заряда иона без изменения его координационной сферы. Кванто вомеханическая теория такого рода процессов, развитая Левичем и Догонадзе, приводит к уравнению поляризационной кривой, находящемуся в удовлетворительном согласии с опытом уравнение это, однако, отлично от формулы Тафеля[144].-т-. Прим, ред [c.239]

Влияние электронной структуры на адсорбцию обсуждали также Д. Дауден и Д. Уэллс [220] в свете теории кристаллического поля (см. о ней, например, [221]). Образование системы адсорбент—адсорбированное вещество рассматривается подобным образованию комплексов, сопровождающемуся изменением координации соответствующих плоскостей, причем учитывается энергия стабилизации кристаллического поля, входящая в величину теплоты адсорбции. Остаточные валентности на поверхности металла трактуются с этой точки зрения как места отсутствующих лигандов в координационной сфере. [c.61]

Сжорости обмена между большими симметричными ионами с насыщенными первыми координационными сферами часто оказываются очень большими. Выдающиеся исследования обменов MnO — МпО " и [Fe(GN)g] "— [Fe( N)gl [71, 235], которые ранее считались неизмеримо быстрыми, были с успехом проведены с помощью струевого метода. Для обмена МпО — МпО найдена константа скорости второго порядка 710 люлъ -сек при 0,1° с i aKT=10,5 ккал/молъ. Обмен ускоряется катио-нами (добавленными для поддержания 0,16-моляльного [ОН ]), причем порядок их влияния следующий s > К > Na" =Li. Таким образом, результаты лучше коррелируются с концентрацией специфического катиона, чем с ионной силой (раздел 11,3). Теория Маркуса — Эйринга — Зволинского предсказывает для этого обмена свободную энергию перегруппировки 8 ккал. Это совершенно не согласуется с тем, что такое же значение предполагается для обмена Fe q— Fe . Обмен [Fe( Ng)l — [c.147]