Полимеризация стереорегулярная механизм

В области теории синтеза каучуков даются основные понятия физико-химии полимеров, изложены современные представления о механизме полимеризации стереорегулярных синтетических каучуков. Описан синтез каучуков полимеризацией в эмульсиях, а также получение синтетических и искусственных латексов и некоторых каучуков специального назначения. [c.4]

Наметились два основных направления работ по изучению полимеризации с применением метода ЯМР. Во-первых, можно следить за изменением подвижности звеньев в реакционной смеси — по изменению ширины линий ЯМР или времен релаксации. При этом можно получить информацию о кинетике процесса. Во-вторых, можно определять структуру, особенно стереорегулярность, синтезируемых полимеров и получить информацию о влиянии условий полимеризации на механизм роста цепи и т. д. [c.263]

Книга представляет собой монографию по синтезу и свойствам стереорегулярных полимеров, в которой собран и систематизирован обширный материал по линейной и стереорегулярной полимеризации и сополимеризации этиленовых и ацетиленовых углеводородов, виниловых соединений, в том числе виниловых эфиров и акрилатов, и окисей олефинов. Приведен краткий обзор теории радикальной и ионной полимеризаций и подробно рассмотрены вопросы каталитической полимеризации и механизм таких реакций, в том числе на гетерогенных катализаторах Циглера — Натта. Особое внимание уделено способам получения и свойствам катализаторов для стереорегулярной полимеризации. Рассматриваются также вопросы очистки полимеров, их физические и механические свойства. В книге содержится обширная библиография. [c.127]

Как видим, все дело в механизме полимеризации. При термической полимеризации под высоким давлением соединение молекул этилена друг с другом происходит как бы стихийно, в любой комбинации и в любом положении относительно друг друга. Иначе обстоит дело при каталитическом процессе. Там образуется стереорегулярный полимер, макромолекулы которого пространственно упорядочены. [c.127]

Приведите механизм реакций полимеризации дивинила и изопрена в прис)/тствии бутиллития с образованием соответственно 1,4-полиизопрена (СКИ) и цыс-1,4-полибутадиена (СКД) стереорегулярного строения. [c.104]

Полимеризация, в результате которой получаются стереорегулярные полимеры, называется стереоспецифической. Она происходит по ионному механизму. Ионная полимеризация возбуждается ката [c.380]

Для достаточно полного объяснения реакции гетерогенной полимеризации необходимо несколько расширить механизм, предложенный для объяснения гомогенной полимеризации. Реакции инициирования, распространения и обрыва цени, протекающие при гомогенной полимеризации, должны быть изменены с учетом присутствия металлорганических соединений и каталитически активных поверхностей. Для объяснения стереорегулярного характера полимеров, образующихся на твердых катализаторах, в противоположность полимерам атактического типа, получаемым в присутствии гомогенных катализаторов, были предложены три измененных варианта механизма, объясняющего каталитическое действие поверхности. Эти три гипотезы предполагают следующие механизмы а) идущий вверх от поверхности рост полимера в результате ионной координации б) рост полимера вдоль поверхности по механизму связанного иона — радикала в) рост полимера вдоль поверхности в результате ионной координации. [c.296]

Особенности гетерогенной полимеризации. Хотя детали механизма полимеризации олефинов на твердых катализаторах все еще не установлены, удалось изучить некоторые важнейшие особенности этого процесса. Со всей очевидностью можно установить две важнейших особенности гетерогенных катализаторов а) они обычно содержат металлорганическое соединение и б) необходимо наличие поверхности. Наличие поверхности является основой быстрого протекания полимеризации при низких давлениях и образования стереорегулярных полимеров. Обычно при взаимодействии с металлорганическими соединениями необходимо применять металлы Переменной валентности. [c.296]

Из приведенных данных по механизму стереоспецифической полимеризации следует, что активные центры образуются при сорбировании алюминийорганического компонента на поверхности твердой фазы. Поэтому в первую очередь именно этот компонент будет оказывать влияние на скорость образования полимера и его стереорегулярность. [c.39]

В зависимости от того, является ли активный центр катионом или анионом, различают катионную и анионную полимеризацию. В соответствии с этим соединения, инициирующие процессы ионной полимеризации, классифицируют как катионные и анионные инициаторы. Существуют ионные инициаторы, механизм действия которых пока полностью не выяснен. Особенностью некоторых ионных инициаторов является то обстоятельство, что на них возможно осуществление стереоспецифической полимеризации, т. е. получение стереорегулярных полимеров. [c.139]

Металлоорганические катализаторы, открытые Циглером с сотр. [15, 16], также относятся к ионным инициаторам. На этих инициаторах можно полимеризовать этилен при атмосферном давлении. И хотя относительно механизма полимеризации в присутствии этих инициаторах существуют различные концепции [17, 18], совершенно точно установлено, что они не являются свободнорадикальными инициаторами. Как было показано Натта с сотр. [19], при полимеризации многих виниловых мономеров эти инициаторы осуществляют стереоспецифический катализ, т. е. позволяют получить стереорегулярные полимеры. Последние вследствие своей регулярной структуры отличаются по многим свойствам (см. раздел 1.2) от атактических полимеров, расположение заместителей в цепи которых имеет беспорядочный характер. [c.143]

Значительное влияние на молекулярномассовое распределение и степень разветвленности полимера (число боковых цепей на одну макромолекулу) оказывают условия полимеризации, наличие регуляторов, метод проведения ее и т. д. Применение катализаторов Циглера — Натта не вызывает существенного возрастания стереорегулярности полимера и из-за распада каталитического комплекса на свободные радикалы реакция часто протекает по радикальному механизму. [c.296]

Ионно-координационная полимеризация В настоящее время установлено, что стереорегулярные полимеры можно получать полимеризацией по различным механизмам (радикальный, катионный, анионный) Это зависит от условий, при которых перед присоединением к растущей цепи каждая молекула мономера ориентирована определенным образом Стереорегулярные полимеры обычно получают путем координационно-анионной полимеризации, при которой перед присоединением к активному центру мономер образует координационный комплекс с катализатором Катализаторы координационно-анионной полимеризации разнообразны и индивидуальны для каждого мономера Наиболее распространенными являются каталитические системы Циглера — Натта [c.38]

Эта группа включает реакции термического разложения, окисления и автоокисления, галоидирования и полимеризации, которые могут протекать по свободно радикальному или ионному механизмам. Обычно действие катализатора сводится к увеличению скорости инициирования цепей несмотря на то что катализатор может в принципе вызывать разветвление цепи, давая два центра путем реакции с одним цепным центром, такое его поведение встречается редко. В некоторых случаях полимеризации, а именно в присутствии катализаторов Циглера, катализатор, кроме того, влияет на развитие цепи, образуя стереорегулярный полимер. Для отдельных каталитических цепных реакций катализатор входит в состав продукта, хотя и в незначительной степени. Позже в этой главе будут высказаны некоторые соображения о правомерности наименования механизма этого типа катализом, как это делается весьма часто. Важным признаком всех цепных реакций является то, что их скорость может быть уменьшена добавлением ингибиторов. Пос- [c.19]

Тип используемого катализатора, оптимальная область температуры реакции и способ обрыва здесь настолько различны, что удобнее рассмотреть каждый тип механизма полимеризации отдельно. Кроме того, необходимо отдельно обсудить эмульсионную полимеризацию, которая имеет много специфических характеристик, а также способы получения стереорегулярных полимеров в присутствии поверхности раздела с ионным комплексом, способным ориентировать молекулы мономера в стадии роста цепи. [c.397]

Стереорегулярные полимеры могут быть получены также и методом радикальной полимеризации. Механизмы образования регулярных полимеров при ионной и радикальной полимеризации существенно различаются. Дело в том, что катализаторы ионной полимеризации не только инициируют реакционную цепь, но и принимают участие в актах роста цепи и, следовательно, могут определенным образом влиять на пространственное расположение мономерных звеньев в полимерной цепи. При радикальной полимеризации рост цепи определяется только взаимодействием полимерного радикала с молекулой мономера. Рассмотрим, при каких условиях эта реакция может приводить к образованию стереоспецифиче-ских полимеров. [c.90]

Практические достижения в области стереоспецифической полимеризации опережают развитие теории этого вопроса. Мы уже видели, насколько широкие возможности для синтеза стереорегулярных полимеров открывает применение комплексных катализаторов Циглера—Натта. В то же время существующие взгляды на механизм этих процессов имеют характер более или менее вероятных гипотез. Главный вывод из уже приведенных данных состоит в том, что оба компонента катализатора, входя в состав каталитического комплекса, играют в нем активную роль. Для биметаллических комплексов, содержащих мостичные связи, можно было бы предполагать, что присоединение мономера идет именно по этим связям, как по более лабильным. Тогда реакцию роста [c.411]

Введение в концепцию полимеров ступенчатая полимеризация реакции полимеров полимеризация с раскрытием циклов свободно-радикальный механизм гомогенная цепная полимеризация виниловых мономеров механизм деструкции полимеров методы исследования стереорегулярных полимеров анионная поли-меризащм катионная полимеризация стереорегулярная полимеризация на гомогенных и гетерогенных катализаторах [c.380]

Катализаторы Циглера — Натта — гетерогенные катализаторы, поверхность которых влияет на ориентацию молекул мономера при полимеризации. Так, образование стереорегулярных полимеров при полимеризации олефинов возмох<но только при гетерогенном катализе. Правда, некоторые стереорегулярные полимеры могут образоваться и в отсутствие таких катализаторов — в гомогенных средах, а также при соблюдении определенных условий (при протекании реакций по свободно-радикальному или катионному механизму). [c.398]

Цепная полимеризация. Механизмы радикальной и ионной поли меризации. Инициаторы и регуляторы. Причины образования развет вленных и пространственных полимеров. Стереорегулярные полимеры Применение катализаторов Циглера—Натта. Сополимеризация. Блок сополимеры и привитые сополимеры. Поликонденсация. Фенолальде-гидные и мочевиноальдегидные полимеры. Сложные полиэфиры. Поли меры на основе фурфурола. Мономер ФА. Эпоксидные и кремнийорга нические полимеры. Тиоколы. Полиуретаны. Полиамиды. Альтины Синтетические и натуральные каучуки. Полистирол и полиакрилаты Особые свойства высокомолекулярных соединений. Химические реак ции высокомолекулярных соединений полимераналогичные превращения и макромолекулярные реакции. Вулканизация. Деструкция полимеров. Ингибиторы деструкции. [c.108]

Натрийбутадненовый каучук не имеет стереорегулярного строения. Он образуется путем 1,4- и 1,2-при-соединения. Приведите механизм реакции полимеризации бутадиена в присутствии натрия. [c.105]

Мономерные звенья могут иметь различные пространственные конфигурации в полимерной цепи. Мономерное звено, включающееся в растущую цепь, приобретает определенную пространственную конфигурацию либо в результате данного элементарного акта роста, либо после присоединения последующего мономерного звена к активному центру, что зависит от механизма полимеризации. В дальнейшем образовавшаяся конфигурация звена в цепи может быть изменена только в результате химического превращения макромолекулы. Если полимеризация происходит так, что из ряда возможных последовательностей конфигураций при построении макромолекул в цепи повторяется только одна конфигурация мономерного звена либо несколько конфигураций, чередующихся по определенному закону, то полимеризация называется стереоспеци-фической. Полимеры, образующиеся в результате стереоспецифи-ческой полимеризации, называются стереорегулярными. [c.23]

Позднее представления о направляющей роли конформации образующейся молекулярной цепи в процессе полимеризации были перенесены на винильные мономеры. С этой позиции рассматривается влияние природы растворителя и температуры на стереоспецифичность полимеризации винильных соединений. Так, было показано, что полимеризация стирола в присутствии трифенилметилкалия в бензоле приводит к образованию атактического полистирола, а с тем же катализатором в гексане получается стереорегулярный полимер. С позиции так называемой спиральной полимеризации это объясняется большей устойчивостью спиральной конформации растущих макромолекул полистирола в плохом по сравнению с бензолом растворителе — гексане. Аналогичным образом объясняются образование стереорегулярного полистирола при полимеризации в присутствии бутиллития при —30 °С в среде углеводородов и отсутствие стереоспецифичности при полимеризации стирола с этим катализатором при более высокой температуре. Такое новое направление в изучении механизма стереоспецифической полимеризации является чрезвычайно интересным, хотя для создания стройной концепции еще мало экспериментальных данных. [c.93]

Полимеризация, в результате которой получаются стереорегулярные полимеры, называется стереоспецифи-ческой. Она происходит ио ионному механизму. Ионная полимеризация возбуждается катализаторами, а активными центрами ее являются ионы. Различают катионную и анионную полимеризацию. При катионной полимеризации в качестве катализаторов используются соединения с сильно выраженными акцепторными свойствами (Т1Си, А1С1 ), ВРз и др.). Так иолучают, наиример, иолиизобути-лен. Полярность молекулы изобутилена облегчает образование катиона карбония [соединения с атомом углерода (П1), несущим положительный заряд], являющегося активным центром процесса. [c.475]

Исследования механизма полимеризации диенов на циг-леровских каталитических системах, проведенные в последние годы, однозначно указывают на то, что в их составе присутствуют активные центры (АЦ) различного строения, действие которых приводит к тому, что имеется достаточно широкое молекулярно-массовое распределение полидиенов и различная стереорегулярность образующего полимера (1,4-цис, 1-4-транс, 1,2- эвенья). [c.19]

Стереоспепифической называется полимеризация, при которой образуются стереорегулярные полимеры. Она может происходить как по ионному, так и по радикальному механизму. СтереоспецП фическая полимеризация была открыта итальянским ученым Натта. [c.43]

Истинный механизм образования полимеров столь стереорегулярного строения, как уыс-1,4-полиизопрен, на стереоспецифических катализаторах изучен совершенно недостаточно. Проведено углубленное исследование катализатора, состоящего из триизобутилалюминия и четыреххлористого титана [210]. При смешении этих компонентов образуется твердый осадок, в котором титан практически полностью находится в состоянии низшей валентности. С увеличением количества алкилалюминрш это твердое вещество изменяется, превращаясь из коричневого треххлористого титана в другие соединения, в которых хлор частично замещен алкильными группами. Скорость полимеризации зависит от отношения алюминий титан максимальная скорость с получением целевого г мс-1,4-полиизопрена достигается при молярном отношении 1 1 вторичный максимум скорости наблюдается при отношении 3 1 и соответствует образованию смолистого полимера. С увеличением степени превращения собственная вязкость полимера возрастает, а затем стабилизируется. С точки зрения кинетики эта реакция имеет первый порядок по отношению к концентрации мономера при постоянном отношении алюминий титан и постоянной активности катализатора энергия активации ее равна около 14,4 ккал/молъ. Кинетика суммарной реакции может быть представлена уравнением [c.199]

Стереоспецифической называется полимеризация, при которой образуются стереорегулярные полимеры. Этот процесс может происходить как по ионному, так и по радикальному механизму. Стереоспецифическая полимеризация была открыта итальянским ученым Натта и в настоящее время широко используется при получении полиизопреновых и полибутадиено-вых синтетических каучуков, служащих заменителями натурального каучука (подробнее см гл. 10). [c.149]

Точный механизм полимеризации на металлоорганических катализаторах, открытых Циглером [15, 16], до конца еще не выяснен. В основном эти катализаторы состоят из алюминийорганического соединения и соединения переходного металла, например титана. На этих катализаторах впервые удалось осуществить нерадикальную полимеризацию этилена и получить высокомолекулярный продукт при атмосферном давлении и невысокой температуре. До этого открытия полиэтилен получали только по механизму свободнорадикальной полимеризации при высоких давлении и температуре. Кроме того, применение катализаторов Циглера—Натта позволило провести полимеризацию высших а-олефинов и ряда других мономеров во многих случаях были получены стереорегулярные полимеры [19, 26—28]. [c.154]

Схему механизма стереорегулярной полимеризации бутадиС можно представить следующим образом [c.592]

ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРЫ, вращают плоскость поляризации света, проходящего через нх р-ры, расплавы и прозрачные стекла. Оптич. активность полимера м. 6. обусловлена хиральностью элементарных звеньев или спиральной конформацией цепи. Вклад спиральных структур в суммарную оптич. активность может достигать значит, величин (напр., у белков и полиаминокислот), однако он сильно меняется с изменением конформации цепи. О. а. п. отличаются от аналогичных неактивных полимеров гидродинамич. св-вами р ров (напр., зависимостью вязкости от мол. массы) и т-рой стеклования. Получ. полимеризация или поликонденсация оптически активных мономеров хим. модификация полимера оптически активным в-вом сте-реоселектиБная полимеризация рацемич. мономеров асимметрич. стереоспецифич. полимеризация или сополимеризация олефинов либо замешенных диенов полимераналогичные превращения О. а. п. Синтезируют О. а. п. с целью изучения влияния стереорегулярности цепи на ее конформацию по сохранению асимметрич. центров в элементарном звене судят о механизме полимеризации. Сшитые О. а. п., напр. ионооб]менные смолы, использ. для хроматографич. разделения энантиомеров. О. а. п. можно использовать для получ. поляроидов. [c.412]

Наконец, особо следует рассматривать влияние параметра решетки на стереорегулярность полимеров. Различные механизмы образования стереорегулярных, так называемых изотактических полимеров рассмотрены в работе [186]. Поверхность мояшт оказывать общие стерические затруднения и таким образом способствовать возникновению стереорегулярности. Согласно Арльману и Коссе [331], полимеризация пропилена на Т1С1д + А1(С2Н5)д протекает аналогично полимеризации этилена (глава 1, 6, схема (29)). [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология