Олефины энергия разрыва связи

Представления о я-связи и р -гибрндизации. Цис-транс-изомерия. п-Комплексы при присоединении к кратной связи. Понятие об энергетике реакции, переходное состояние, энергетическая кривая, энергия активации. Гомо- гетеролитический разрыв связи. Индуктивный эффект. Объяснение правила Марковннкова, пероксид-ный Э(]х[)ект Хараша. Нуклеофильность и электрофильность атакующей частицы. Спектры (ПМР, ИК, УФ) олефинов. [c.249]

Иодистый водород и хлористый водород в противоположность бромистому водороду не присоединяются к олефинам по радикальному механизму. В случае иодистого водорода первая ступень цепной реакции (иодистый радикал + олефин) невозможна, так как радикал иода недостаточно реакционноспособен (см. выше), а у хлористого водорода гомолитический разрыв связи Н — С1 требует слишком большого расхода энергии, отчего вторая ступень цепной реакции эндотермична и не реализуется. [c.264]

В отличие от бромоводорода иодо- и хлороводород не присоединяются к олефинам по радикальному механизму. В случае иодоводорода первая стадия цепной реакции (иод-радикал- -4-олефин) невозможна, так как радикал иода недостаточно реакционноспособен, а у хлороводорода гомолитический разрыв связи Н—С1 требует слишком большого расхода энергии, отчего вторая стадия цепной реакции эндотермична и не реализуется. [c.381]

Исследование полного окисления различных олефинов на окиси меди показывает, что в медленной стадии процесса атака кислорода направлена на С = С-связь [42]. Естественно предположить, что при этом происходит лишь частичный разрыв С=С-связи (разрыв я-связи) с образованием адсорбированного кислородсодержащего радикала, дальнейшее превращение которого в продукты реакции происходит легко. По аналогии с этим допустим, что и при окислении ацетиленовых углеводородов в лимитирующей стадии происходит разрыв одной я-связи, а при окислении парафинов (начиная с этана) и циклопарафинов — разрыв наименее прочной С—С-связи. Очевидно, в медленной стадии происходит также частичный разрыв связи катализатора с кислородом. Поскольку рассматриваются реакции на одном и том же катализаторе, то энергия этой связи постоянна кроме того, энергия С—0-связи— также примерно постоянная величина [43], так что [c.371]

Изменение параметров и энергии системы по ходу реакции (табл.2.14) удобно рассматривать, как и в случае инициирования, по условным стадиям координация олефина, разрыв тх-связи и формирование конечной структуры. [c.89]

Интересно, что если разрыв и образование связи - анион протекают одновременно, то формирование связи - мономер несколько запаздывает относительно разрыва краткой связи (см. табл. 2.15). Вместе с небольшими изменениями заряда на атоме С карбкатиона это свидетельствует о значительной роли перекрывания р-орбиталей на стадии координации. Здесь проявляется специфика поведения карбкатионов как амфотерных кислых агентов, участвующих в реакциях с жестким основанием противоионом и с мягким основанием - олефином. Следовательно, реакция карбкатионов с олефином представляет своеобразное сочетание электростатических и орбитальных взаимодействий, контролируемых наличием противоиона. Затрудняя подход к карб-катионному центру на стадии координации (рост энергии системы), противоион одновременно обеспечивает направленность дальнейшей атаки, проявляющейся во взаимной ориентации компонентов системы. Последующее их взаимодействие сопровождается выигрышем энергии. [c.92]

Так как для расщепления связи С—Н необходимо затратить на 63—83 кДж/моль больше, чем для расщепления связи С—С, то при высоких температурах обычно происходит разрыв углеводородной цепи. Поэтому только для низкомолекулярных углеводородов (в основном для этана) чисто термическое воздействие приводит главным образом к дегидрированию. Для высокомолекулярных — преобладают реакции крекинга. Так, например, затраты энергии (в кДж/моль) для расщепления в бутанах связей составляют С—С—209,5 перв-С—Н = = 365,8 втор-С—Н=360,3 трег-С—Н = 347,8. Поэтому реакция дегидрирования будет иметь второстепенное значение. Для подавления реакции разложения и изомеризации и увеличения выхода бутенов применяют катализатор. В результате этого процесс дегидрирования протекает при более низких температурах, при которых скорость распада мала. Промышленное значение имеют процессы дегидрирования (в присутствии катализаторов) бутана до бутенов и далее до бутадиена (или одноступенчатое дегидрирование бутана до бутадиена), дегидрирование высокомолекулярных парафинов с целью получения высших а-олефинов и алкилароматических углеводородов. [c.97]

Фридман и Лонг [37] обратили внимание на тот факт, что наиболее распространенные осколочные ионы имеют четное число электронов, как, например, в масс-спектрах углеводородов, в которых ионы с нечетной массой более интенсивны, чем ионы с четной массой. Отсюда следует, что устойчивость продуктов распада определяет их распространенность. Мейерсон и Райлендер [67] сделали предположение, что распад фенил-н-гексилкетона может происходить с отщеплением пентена, что согласуется с изложенной выше теорией. Мак-Лафферти считает, что процесс отщепления олефина является энергетически выгодным, так как в молекулярном ионе происходит разрыв одной связи, а вторая связь образуется в нейтральном осколке. Энергия разрыва связи в ионе часто меньше, чем в молекуле. Аналогичное предположение было высказано Лестером [54], который считает, что потеря 26 единиц массы ароматическими углеводородами с конденсированными кольцами соответствует отщеплению ацетилена. [c.43]

Реакции, инициированные в каучуке в результате действия света, при температурах ниже температуры, при которой становится заметна термическая реакция, приводят к изменениям, совершенно отличным от рассмотренных выше изменений при высоких температурах. При освеш,ении светом с длиной волны меньше 4000 А каучук быстро становится нерастворимым (так называемое фотогелеобразование каучука [51, 52]). Ниже 150° главным газообразным продуктом является водород, выделяющийся с постоянной скоростью. Если под действием света были разорваны наиболее слабые связи в молекуле, а именно связи между мономерными звеньями, то поскольку энергия активации отщепления изопрена от образующегося при этом свободного радикала составляет лишь 10—14 кшл моль, изопрен должен присутствовать в продуктах реакции даже при комнатной температуре. В действительности этого не наблюдается вместо этого происходит разрыв связи между атомами углерода и водорода а-метиленовой группы, прочность которой уменьшается, поскольку возникающий при этом радикал типа аллильного имеет энергию сопряжения около 80 ккал моль. Эти радикалы рекомбинируют друг с другом или присоединяются к двойным связям соседних цепей, причем в обоих случаях образуются межмолекулярные связи. Аналогичные реакции имеют место и в простых олефинах. Например, при фотолизе изобутилена образуются большие количества водорода. [c.73]

Полученные результаты свидетельствуют о том, что в лимитирующей стадии реакции происходит разрыв связи между углеродом и водородом. Присутствие атома трития в р-положении также затрудняет отщепление соседнего атома протия. Данный вторичный изотопный эффект, несомненно, связан с рассмотренным в гл. 5. Вследствие низкой частоты внеплоскостиых колебаний связи углерод— водород в олефинах [36] этот эффект легко объяснить как результат потери нулевой энергии при образовании переходного комплекса. [c.118]

Первичными продуктами дегидрирования изопентана с 5 астием иода являются изоамилены. Среди них преобладают 2-метилбутен-2 и 2-метил бутен-1, поскольку при атаке атомарным иодом молекулы изопентана (реакция 8) энергетически более выгоден разрыв связи С—Н у третичного атома углерода. Если сопоставить значения энергии активации стадий образования изоамиленов (реакции 8—12) и изопрена (реакции 14—18) (табл. 26), то станет очевидно, что олефин превращается в диен с большей легкостью, чем парафин [c.147]

При полимеризации олефинов происходят разрыв одной двойной СВЯЛ С = С (энергия связи ювна 607 кДж. моль) пбразо-ванне двух чистых связей С—С (н .ерг1 и связи, равна 352 кД,кЧ .ль). Раз юсть энер и лзя сй представляет [c.215]

По механизму, в котором пытаются избежать недостатков механизма с отщеплением метила, вводится допущение, что вместо отщепления метила происходит отщепление водорода и затем присоединение второй молекулы олефина в соответствии с некоторыми правилами перегруппировка исходного олефина до полимеризации, а первичного полимера после нее дает изомерные полимеры [62, 63]. Разрыв связи углерод — углерод может казаться более обоснованным, чем разрыв углерод-водородной связи ввиду более низкой энергии диссоциации углерод-углерод-ной связи (82,5 /скал) по сравнению с углерод-водородной (100 ккал) однако кажущаяся энергия активации, требующаяся для разрыва углерод-углеродной связи в этилене и пропене, на катализаторе оказывается большей, чем необходимо для разрыва углерод-водородной связи, а наличие в олефине двойной связи значительно ослабляет углерод-водородные связи [64]. [c.98]

Параметр Ео характеризует энергию связи кислорода на поверхности окисла, поэтому прямая пропорциональность между Е я Eq для окислов обеих групп свидетельствует об участии поверхностного кислорода решетки этих окйслов в акте катализа глубокого окисления. Этот вид зависимости можно интерпретировать таким образом, что этап,- определяющий наблюдаемую скорость процесса, включает разрыв связи поверхностного кислорода с катализатором при хемосорбции олефина [стадия (УП)] или сводится к нему [4]. Если бы лимитирующий этап включал окисление восстановленных катионов поверхности [стадия (VI)], то следовало бы ожидать антибатной зависимости Е от Ео, поскольку-, согласно [4, 5], [c.253]

Большие радикалы (СаН5, СдН,.......) термически нестойки при температурах ниже температуры разложения исходного соединения (/ Н). Энергия активации в этом случае значительно меньше энергии, необходимой для разложения исходного углеводорода, что объясняется тем фактом, что с разры-лом только одной связи (С—С или С—Н) остаток может одновременно перегруппироваться с образованием олефина это. экзотермический процесс, который требует меньше энергии, чем для проведения всей реакции. [c.11]

С энергетической точки зрения акт эпоксидирования должен протекать легче (с меньшей энергией активации) в координационной сфере металла, когда разрыв одной связи компенсируется одновременно образованием другой. Например, для эпоксидирования олефинов на комплексах молибдена Е. Гаулд (1974 г.) предложил следующий (схематический) механизм [c.525]

Вращение групп атомов вокруг углеродной а-связи требует затраты лишь такого количества энергии (2—5 ккал моль), которое легко доставляется из окружающей среды уже при комнатной и более низких температурах. Это вращение и обусловливает отсутствие изомеров вращения конформеров) как отдельных химических индивидуумов. Иначе обстоит дело с вращением вокруг двойной связи, для которого требуется уже разрыв я-связи и, следовательно, затрата для С=С-группировкипримерно 60 ккал моль. Поэтому существуют изомеры всех олефинов или их производных, не имеющих плоскости симметрии, проходящей через оба связанных я-связью атома углерода перпендикулярно к плоскости молекулы. [c.263]

Определение теплот активации для реакций гидрирования циклогексена, циклогексадиепов и бензола на платине в условиях, при которых кажущиеся теплоты активации пе включают теплоты адсорбции этих соединений, приводит к выводу [367], что в присутствии катализатора резонансная энергия бензола исчезает. Теплота активации в реакции гидрирования бензола (7,4 ккал мол) весьма близка к эндотермическому эффекту (5,6— 1 ккал г-мол), который является минимальной энергией активации, требуемо для гидрирования бензола в циклический диен. Установлено [167], что при адсорбции на катализаторе происходит разрыв л-связей. Вследствие этого перегруппировка, сопровождающая хемосорбцию бензола, приводит к дополнительному увеличению энерги активации (около 34 ккал/г-мол) по сравнению с наблюдаемой при хемосорбции олефина этой потерей энергии и объясняется трудность гидрирования бензола. Аналогичные рассун деипя могут быть приведены для других ароматических систем. Таким образом можно объяснить то обстоятельство, что многие катализаторы, активные в реакциях гидрирования этиленовых связей, оказываются неактивными при гидрировании ароматических ядер. [c.190]

Д с-гранс-изомеризация глалеиновой кислоты в фумаровую или аллокоричной кислоты в коричную легче всего происходит в растворе при добавлении небольших количеств брома или иода и при освещении ультрафиолетовым светом. При слабом освещении скорость процесса превращения пропорциональна квадратному корню из интенсивности света и концентрации галогена, но, если имеется больше световой энергии, чем может поглотить раствор, скорость становится пропорциональной квадратному корню из концентрации галогена. Поэтому в обоих предельных случаях процессом, определяющим скорость, несомненно является разрыв молекулы галогена на два активных осколка Затем каждый атом присоещшяется к одному концу олефино-вой связи, образуя промежуточный радикал с ординарной связью, в котором возможно свободное вращение [c.197]

Процесс взаимодействия А1С13 Н2О с ИБ можно разбить на три стадий (координация, разрыв л-связи олефина, формирование карбкатиона), различающиеся степенью разрыхления двойной связи олефина вплоть до ее разрыва и формирования АЦ. Оптимизация структур по координате реакции Яос, , проводилась для указанных стадий по шести параметрам длине двойной связи (Яс с,), длине связи О—Н(1) (Яон углу, характеризующему ориентацию фрагмента А1С1з ОН,2) относительно изобутилена (а), углу атаки олефина протоном (фон,ц) смещению молекулы А1С1з Н2О относительно изобутилена вдоль оси г (Я ) и углу образующегося тетраэдра (у) (см. рис. 2.1). Параметры и изменение общей энергии ( (,) системы АЮз-НгО-ИБ приведены в табл. 2.7. [c.56]

Повышение прочности связи в комплексах с сильными олефиновыми я-кислотами связывают со снижением энергии я -разрыхляющей орбитали олефина [38, 43]. Однако, как было показано изучением модельной реакции Р-замещенных фенилвинилкетонов с Ре2(СО)9, снижение энергии я -разрых-ляющей орбитали способствует образованию я-комплексов только до определенного предела, после которого может разыграться окислительно-восстановительный процесс [588]. Оказалось, что при этой реакции железотетракарбонильные комплексы гладко образуются с незамещенным фенил-винил кетоном, а также с геометрическими изомерами РЬСОСН=СНХ, где X = С1, СООМе, СООН, РЬСО, РЬЗОа [588] [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология