Спина собственные функции

Рассмотрим теперь более детально, что представляют собой энергетические уровни многоэлектронного, атома. Слэтеровский детерминант, составленный из спин-орбиталей, является Л -электронной функцией, удовлетворяющей принципу Паули и соответствующей определенным проекциям Л -электронных орбитального и спинового моментов, определяемых квантовыми числами М и М . Однако однодетерминантная волновая функция необязательно будет собственной для операторов квадрата полного орбитального и полного спинового моментов. Собственные функции этих операторов представляются линейными комбинациями детерминантов Слэтера, соответствующих одним и тем [c.95]

Но перевод атома в валентное состояние не сводится только к его возбуждению (промотированию). Следует учесть также неопределенность в ориентации спинов неспаренных электронов, участвующих в образовании химических связей. А если говорить точнее, то необходимо принять во внимание, что волновая функция валентного состояния атома не является собственной функцией операторов квадрата полного спина атома (5 ) и его проекции на ось квантования 2 Зг) — равно как она не является и собственной функцией операторов квадрата полного орбитального момента количества движения ( ) и его проекции [c.172]

Определим вид собственных функций оператора для одного электрона. Таких функций существует две а(т]) и Р(т]). Область изменений выбранного переменного ц = состоит только из двух точек т = и т] = — /2. Если электрон находится в состоянии а(т]), проекция его спинового момента s г равна /2 (в единицах /г/2л), а значение т) = = l/g невозможно. Поэтому функция а(т]) имеет вид (l/g) = 1 и (—Va) = 0. По аналогичным соображениям получим (1/2) = О, а Р(—1/2) = 1. Если спин s частицы равен единице, = = 1,0, —1, необходимо ввести три спин-функции a(i]), Р(т)), -f(Ti). Значения этих функций существуют только в точках т) =1, т] =0 и т] = —1. Так, например, функция a(ri) будет иметь вид а(1) = 1, а(0) = 0 и а(—1) =0. Так определяются спин-функции для одной частицы. Если система состоит из нескольких частиц, спин-функцию всей системы 5(ti) можно представить с достаточной точностью в виде произведения спин-функций, составляющих систему частиц [c.19]

Один из способов выхода за рамки приближения Хартри - Фока состоит в следующем. Пусть система уравнений Хартри — Фока (2.81) решена, найдены спин-орбитали фх, ф . Построим из них РМП-1 р(х д ) по формуле (2.73) и далее оператор/>1 и оператор Фока Р (2.80). Будем рассматривать Р и Р] как заданные линейные самосопряженные операторы. Собственные функции оператора Фока [c.91]

I. Оба одинаковых спина комбинируются 2г + 1 способами результирующий ядерный спин молекулы может принимать значения 2г, 2г — 1, 2г — 2, 2г — 3. .. 2, 1, 0. Первое, третье, пятое и т. д. значения соответствуют в квантовой механике симметричным собственным функциям илн симметричным состояниям. Второе, четвертое, шестое и т. д. соответствуют антисимметричным состояниям. Общее выражение результирующего спина [c.228]

В ней было показано, что . ) урав-. нение Шредингера справедливо не только для атома, но й для молекулы 2) химическая связь имеет электрическую. природу, поскольку в уравнении Шредингера в качестве потенциальной энергии рассматривалась только энергия электростатического взаимодействия ядер и электронов 3) электронная плотность в области между ядрами в молекуле На выше, чем простое наложение электронной плотности атомов 4) химическая связь обусловливается парой электронов, ставшей общей для двух ядер, в результате тождественности и неразличимости электронов 5) простая связь между атомами водорода осуществляется при условии, если их орбитальная собственная функция симметрична относительно координат обоих электронов, т. е. связь образуется парой электронов с антипараллельными спинами. Антипараллельность спинов является не причиной образования химической связи за счет магнитных взаимодействий, а выражением условий квантовомеханической микросистемы, в которой действуют электрические силы 6) отсутствие связи между атомами водорода вследствие понижения электронной плотности между ядрами имеет место при параллельных спинах их электронов 7) энергия связи определяется обменной и кулоновской энергией, а также интегралом перекрывания. Основную роль при этом играет обменная энергия, возникновение которой есть следствие учета квантовомеханического принципа неразличимости электрона (их обмен местами не имеет физической [c.80]

Точное вычисление энергии спин-орбитального взаимодействия можно провести только отыскав собственные функции и собственные значения оператора (3.73). Такая процедура достаточно трудоемка, однако, поскольку величина энергии спин-орбитального взаимодействия мала по сравнению с разностью энергий соседних уровней и .+ 1 гамильтониана Н (3.2), это позволяет использовать теорию [c.79]

Их получают из детерминанта основного состояния заменой в нем столбца или строчки соответствующей виртуальной спин-орбиталью (4.58). Собственные функции оператора Н Тг, Tj и Р должны быть также собственными функциями операторов и Sj. Действительно, нетрудно показать, что [c.135]

Точное вычисление энергии спин-орбитального взаимодействия можно провести, только отыскав собственные функции и собственные значения оператора (3.73). Такая процедура достаточно трудоемка, однако, поскольку величина энергии спин-орбитального взаимодействия мала по сравнению с разностью энергий соседних уровней Ег и Е +1 гамильтониана Н (3.2), это позволяет использовать теорию возмущений. Например, для атомов второго периода энергия спин-орбитального взаимодействия равна 10 2—Ю-з эВ, а расстояние между уровнями 2—10 эВ. [c.72]

До тех пор пока не осуществляется обменное взаимодействие я-электронов, т. е. когда атомы углерода достаточно удалены друг от друга, все резонансные структуры, соответствующие этим валентным схемам, имеют одинаковую энергию. Каждая нз них имеет собственную функцию 6 л-электронов с антипараллельными спинами, поскольку бензол диамагнитен. Однако для расчета общей функции бензола надо учесть функции только тех валентных схем, которые не могут быть получены комбинацией других, т. е. использовать только так называемые независимые валентные схемы. По Полингу их называют каноническими структурами. Их количество рассчитывается по алгебраической формуле, которая выводится из теории перестановок [c.18]

Оператор проекции спина электрона на некоторое направление г имеет две собственные функции, обозначим их как а VI р функции. Им соответствуют собственные значения +1/2 и —1/2 [c.21]

Эти функции являются собственными функциями оператора суммарного спина всех трех частиц [c.64]

Эту задачу можно решить таким образом. Находим собственные функции (р И собственные значения Е . спин-гамильтониана из уравнения [c.99]

Таким образом, при распаде молекулы образуется РП, у которой спины неспаренных электронов в момент образования пары оказываются не в собственном состоянии РП. Введем собственные функции РП, которые находятся из уравнения Шредингера [c.137]

Если спин-орбитали выбраны в виде = <р а или где ф зависит только от пространственных переменных х, у, 2 одного электрона (такие функции в квантовой химии называются орбиталями), то определитель будет собственной функцией оператора 5 . Действительно, функция может быть написана следующим образом [c.263]

Сначала обсудим случай, когда относительный химический сдвиг VqO намного превышает константу спин-спинового взаимодействия. При этом параметр С достигает значений (1/2) (vo6) и выражение sin 2 0 приближается к нулю. Однако поскольку sin 2 0 = 2 sin 0 os 0, то либо sin 0, либо os 0 должны быть равны нулю. Далее, поскольку sin 0 + os 0 = 1, то если sin 0 = 0, тогда os 0 = 1. Собственные функции и собственные значения в этом предельном случае, называемом системой АХ, имеют следующий вид [c.162]

В предыдущих разделах было показано, что собственные Значения и собственные функции стационарных состояний с одинаковым значением суммарного спина могут быть получены с помощью вариационного метода. Тот же формализм может быть использован для более сложных спиновых систем, так как всегда можно взять в качестве базиса мультипликативные функции типа аа. .. р. [c.163]

Согласно п. 2, их число равно числу различных значений соответствующих спиновых систем. Их размерность непосредственно следует из числа базисных функций, принадлежащих данному значению суммарного спина. Эти числа могут быть определены непосредственно из треугольника Паскаля. Решение секулярных детерминантов дает собственные значения соответствующих спиновых систем, а используя секулярные уравнения, можно определить собственные векторы с помощью коэффициентов в собственных функциях. [c.165]

Вне зависимости от порядка спиновой системы диагональные элементы Яп и Hkk всегда представляют собой истинные волновые функции состояний с суммарным спином +1/2 или —1/2, а базисные функции аа. .. а и рр. .. 3 всегда являются собственными функциями этих спиновых состояний. [c.165]

В качестве базисных функций трехспиновых систем в общем случае могут быть использованы мультипликативные функции, упорядоченные по их суммарному спину и приведенные в разд. 4.6. Для функций с суммарным спином Шг = 1/2 и /Пт = = —1/2 должен быть использован вариационный метод определения истинных собственных функций и собственных значений. Только функции ааа, и ррр являются уже наверняка собственными и могут быть непосредственно подставлены в уравнение (V. 2). [c.170]

Симметричные базисные функции ф и ф(, непосредственно представляют собой собственные функции гамильтониана, и соответствующие им собственные значения могут быть вычислены по уравнению (V. 2). Истинные собственные функции 2 — Ч 5 определяются с помощью вариационного метода. Так как смешиваются только функции с одинаковым значением суммарного спина, то получаются следующие секулярные детерминанты [c.173]

Собственные функции систем АВг могут быть представлены как мультипликативные функции, упорядоченные по их суммарному спину /Пр (табл. V. 26). [c.175]

Согласно данным табл. V. 2а, базисные функции ф2 и 0з, а также 04 и Фъ соответственно имеют одинаковые суммарные спины и, следовательно, смешиваются попарно. Для определения истинных собственных значений н собственных функций может быть использован вариационный принцип. Элементы секулярных детерминантов получаются с помощью правил, приведенных в разд. 4.6 гл. V. Например, расчет недиагональных элементов Ягз дает [c.424]

Как указывалось выше, распределение элекгронов по уровням энергии определяется принципом Пауля Напомним, что этот принцип гласит в состоянии с данным полным набором квантовых чисел может находиться только один электрон Это означает, что в состоянии с заданной пространственной функцией (на заданном уровне энергии) может находиться не более двух элекгронов с противоположными значениями спинов Это следует учитывать при построении собственной функции V, описывающей состояние сразу всего коллектива элекгронов [c.67]

Как и отедует из теоремы о сложении моментов, оператор полного спина двухэлектронной системы представляет собой прямую сумму двух неприводимых моментов с весами О и 1. Строки матрицы и дают разложе1ше ортонормированных собственных функций 8 и 83 по базису. Таким образом, [c.29]

В трехэлектронной системе имеются два подпространства, соответ-ствующи.х S = /г, т.е. в разложении полного спина на сумму неприводимых моментов момент с весюм 5 = Уг встречается дважды. В многоэлектронной системе число неприводимых моментов с одним и тем же весом возрастает. Найдем число Д5, ЛГ), показывающее, сколько раз в полном спине Л -электронной системы будет встречаться неприводимый момент с весом 5 [18]. Базис для Л -электронной системы образуют всевозможные произведения Л юднозлектронных спиновых функций, каждая из которых есть либо а, либо Число таких базисных функций равно 2 . Рассмотрим одну из базисных функций, среди сомножителей которой функция а встречается р раз, а функция (3 встречается е раз, причем р + д = N. Очевидно, эта функция есть собственная функция 2-про- [c.31]

При наличии той или иной пространственной симметрии с оператором энергии будут коммутировать в дополнении к операторам 8 и 8 ряд других операторов. В этих условиях можно поставить задачу нахождения таких фукнций, которые бы явились собственными функциями всех коммутирующих операторов (см. гл. 3). Здесь сконцентрируем внимание на собственных функциях 8 и 8 . При рассмотрении этой задачи попутно выясним на первый взгляд странное обстоятельство оператор Гамильтона системы не зависит от спиновых переменных, тем не менее энергия многозлектронной системы зависит от полного спина системы 8. [c.63]

Собственные числа этой задачи принято назьтать одноэлектронными энергиями, а собственные - функции одноэлектронными функциями или спинорбиталями. Если энергии р и спин-орбитали фр(х) известны, то антисимметричная собственная функция уравнения (2.52) представляет собой слейтеровскую детерминантную функцию, построенную на спин-орбиталях, а собственное число равно сумме одноэлектронных энергий [c.73]

Переходим к построению термов для эквивалентных я-электронов. Функции (1, —1 ) и (1 , —1 ) являются соответственно собственными функциями оператора 87 с максимально и минимально возможными значениями проекций Л/5 = 1 и Л/5 = -1 полного спина, и собственными (триплетными) функциями оператора 8 . Остается построить триплетную функцию для Л/5 = 0. Для этого следует применить оператор 8 к функции (Г, -Г) или оператор 8+ к функции (1", -1 ). Имеем [c.204]

Если оцератор Гамильтона не содержит спиновых взаимодействий, волновая функция электронов должна быть собственной функцией оператора спина. Функция (1,13), действительно, такова и соответствует спину, равному нулю. Функция, построенная из разных МО, вообще говоря, не может быть собственной функцией оператора спина, следовательно,, описываемая ею система электронов не характеризуется определенной мультиплетнбстью. Поэтому такая функция не является удовлетворительным решением уравнения Шредингера. Можно показать, что из детерминанта с неодинаковыми МО для разных спинов путем различного распределения спинов по МО можно построить новые детерминанты, линейная комбинация которых будет собственной функцией оператора спина. [c.23]

У дейтерия спин атомного ядра равен 1. Согласно сказанному спиновая собственная функция молекул дейтерия Оз симметрична по отношению к перестановке ядер, если полный ядерный спин молекулы 5 равен 2 или О, и антисимметрична, если. 9 -- 1.При 5 = 2спины ядер параллельны, при 5 = Оони антипараллельны, при [c.218]

Состояние спинов можно описать с помошью волновой функции у/. Каждой физической величине сопоставляется оператор. Если оператор, действуя на некоторую функцию, дает ту же функцию, то такая функция называется собственной функцией данного оператора. Например, возьмем две функции и ехр(3л ). И пусть дан оператор дифференцирования А = д1дх. Имеем [c.21]

В квантовой механике атомная система описывается волновыми функциями, которые являются решениями хорошо известного уравнения Шредингера. Для дальнейшего рассмотрения введем собственные функции аир протона, соответствующие состояниям т/ = 12 и пг1 = —112. Свойства этих функций мы детально рассмотрим и опишем в гл. V. Пользуясь этими функциями, можно определить энергию спиновой системы в магнитном поле. А сейчас мы будем использовать их просто для обоз-качения энергетических уровней протона. Состояния а и Р для ядра со спином 1/2 имеют одинаковую энергию, т. е. они вырож- дены. Это вырождение снимается только в однородном магнит- ном поле Во за счет взаимодействия ядерного магнитного мо- мента [X с Во- Если направление Во совпадает с осью г, как на V рис. I. 1,6, то возникает разность энергий двух спиновых со-стояний [c.19]

Тот факт, что мы можем наблюдать спектр ядерного ма нитного резонанса с отдельными разрешенными линиями, п называет, что энергия спиновой системы в магнитном поле ква, туется. Совершенно аналогично индивидуальному спину спин вая система как целое может находиться только в определеннь состояниях, называемых стационарными или собственными с стояниями. Энергия этих состояний, или собственные значени определяются взаимодействием между ядрами и внешним ма нитным полем Во, а также спин-спиновым взаимодействием яд( между собой. Каждое состояние характеризуется волновой, ю собственной, функцией Р. [c.144]

Несимметричное замещение в аминогруппе ведет к тому, что при низкой температуре для двух ароматических протонов наблюдается система АВ, поскольку в результате пространственного взаимодействия с метильной группой одна из нитрогрупп, по всей видимости, располагается в плоскости, перпендикулярной плоскости бензольного кольца. При ускорении вращения метпламиногруппы с повышением температуры эти два протона становятся эквивалентными и спектр АВ вырождается в спектр Аг (рпс. УИ1.5). Полезно обсудить этот пример более детально, поскольку, как уже от.мечалось в разд. 1.4, нн уравнение С /П1.2), ни приближенные методы, выведенные на его основе, нельзя использовать здесь для интерпретации формы линии в спектре ЯМР. Опишем два ядра, как мы это делали в разд. 4.2 гл. V, через произведения функций аа, а 3, 3а и р 3. Тогда обменный процесс переводит состояние а(1) 3(2) в состояние 3(1)а(2). Функции а 3 и 3а теперь являются собственными функциями состояний только тогда, когда нет взаимодействия мен(ду двумя ядрами. Однако это не так, поскольку ядра связаны друг с другом спин-спиновым взаимодействием. Поэтому форму ЛИНИН нужно описывать на основе квантовомеханической теории. Эту процедуру мы не обсуждаем здесь подробно. Заметим только, что даже в этом случае можно получить точное выражение для формы спектра как функции скорости обмена. По нему были рассчитаны теоретические спектры, приведенные на [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология