Гриньяра механизм образования

Несмотря на значительное число исследований [332], механизм образования реактивов Гриньяра окончательно не установлен. Изучение химически индуцированной динамической поляризации ядер [333] (т. 1, разд. 5.8), стереохимии, кинетики и продуктов [334] указывает на то, что свободные радикалы являются интермедиатами реакции. Дальнейшее подтверждение этому получено после улавливания свободных радикалов [335]. Предложен следующий механизм образования реактивов Гриньяра [333] [c.466]

Задача 15.8. Образование реактива Гриньяра из алкилгалогенида и магния иногда осложняется побочными реакциями димеризации и диспропорционирования. Предложите механизм образования каждого из следующих продуктов [c.698]

Механизм образования соединений Гриньяра еще не совсем ясен. Вероятно, речь идет о реакции на поверхности магния, протекающей по радикальному механизму. На это указывает тот факт, что можно активировать магний растиранием в сухой ступке (создание активных центров на поверхности). В соответствии с радикальным механизмом реакции алкил-галогениды с галогеном у асимметрического атома углерода полностью рацемизуются. [c.323]

В литературе встречаются различные толкования ступенчатого механизма образования карбонила хрома в присутствии восстановителя— реактива Гриньяра в среде органических растворителей. [c.63]

Такой механизм реакции согласуется с установленным фактом, что стерические препятствия как в карбонильном соединении, так и в реактиве Гриньяра способствуют образованию "аномальных" продуктов реакции . Кроме того, из этого механизма вытекает, что индукционный эффект в молекуле реактива Гриньяра должен повысить общую скорость реакции, повышая электрофильность атома магния, подвергаемого нуклеофильной атаке со стороны карбон 1ЛЬ-ного кислорода. Для проверки этого предположения имеется слишком мало экспериментальных данных, однако сравнение константы скорости реакции Г И (0,116) и константы скорости для радикала в таком же положении в Г Х з =0,090), говорит в пользу настоящей схемы. Повышение же отношения выходов реакций восстановления и присоединения от 0,21 до 0,30 объясняется усилением стерических затруднений при переходе от [c.216]

Приготовление реактива Гриньяра представляет одну из повседневных и в большинстве случаев легко осуществимых лабораторных операций. Несмотря на это, механизм образования реактива Гриньяра долгое время оставался неизученным Также не была выяснена роль растворителя в этом процессе. Только в последние десятилетия стали появляться работы, посвященные исследованию закономерностей протекания и механизма реакции Гриньяра. В некоторых из них изучалось также влияние среды на ход реакции. Однако и в настоящее время механизм этой реакции как и роль растворителя при образовании реактива Гриньяра неясны. [c.220]

Механизм взаимодействия реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями. Обычно взаимодействие магнийорганических соединений изображается как двухстадийный процесс. Первая стадия заключается в координации атома магния с атомом кислорода карбонильной группы с образованием промежуточного комплекса [c.200]

Реакция. Получение винильного реактива Гриньяра (существенно использование ТГФ в качестве растворителя) с последующим его взаимодействием с ненасыщенным кетоном по механизму 1,2-присоеди-нения с образованием аллилового спирта. [c.534]

Успехи в изучении механизма кислотного катализа стимулировали исследования также и в области катализа основаниями [ПО, стр. 111]. Привлекают внимание, в частности, результаты изучения механизма реакции конденсации ацетиленовых соединений с кетонами (реакции Фаворского), полученные Петровым и сотрудниками [136]. Оказалось, что возможность протекания этой реакции связана с небольшими примесями солей железа к едкому кали. В случае химически чистого КОН наблюдается только дегидратационная конденсация кетонов. Ионы железа вызывают диссоциацию ацетилена с последующим присоединением его к карбонильной группе или ведут к образованию ацетиленида, и тогда реакция протекает по цепному механизму, который допускается для реакций Гриньяра— Иоцича. [c.344]

В соответствии с вышси ложеиным, механизм реакции между эфирами одноосновных кпслот и Mg-гaлoидaлкилaми отвечает не однозначной схеме Гриньяра, предусматривающей образование всегда лишь третичных спиртов [c.229]

В качестве примера следует рассмотреть один вид альдольного присоединения, стереохимия которого убедительно подтверждает хелатный механизм, предложенный выше для реакций такого типа. Речь идет о взаимодействии между магниевым енолятом фенилуксусной кислоты и бензальдегидом. Феннлук-сусная кислота реагирует с этилмагнийбромидом сначала как соединение с активным водородом и превращается в магниевую соль I. Последняя легко подвергается дальнейшей атаке соединением Гриньяра с образованием соответствующей соли енола II (Д. Иванов), которая далее может обычным образом реагировать с бензальдегидом как нуклеофильный реагент (III—V) [c.332]

Механизмы образования продуктов енолизации, восстановления и присоединения не являются независимыми друг от друга. В опытах по взаимодействию бромистого этилмагния с простыми кетонами Амлен показал зависимость направления реакции от концентрации реактива Гриньяра, порядка прибавления реагентов, температуры и характера растворителя. Максимальный выход продукта присоединения достигался при работе в эфире, при высокой концентрации реактива Гриньяра (в виде тестообразной массы), при прямом порядке прибавления (добавление реагента к реактиву Гриньяра) и при температуре —45° С. Влияние условий реакции в большей степени сказывается на реакции разветвленных кетонов, например при взаимодействии диизопропилкетона и бромистого этилмагния. [c.132]

Что касается механизма образования кетонов при действии реактивов Гриньяра на галоидангидриды, то, по-видимому, здесь происходит непрямое замещение галоида на радикал, а первоначальное присоединение реактива Гриньяра к карбонильной группе, как указано в приведенной выше схеме. На это указывает факт пространственных затруднений, крайне замедляющих реакцию, например, в случае о,о -дихлорзамещенного хлористого бензоила [4], что характерно для поведения оксогруппы. Этоподтвер- [c.246]

В число типичных нуклеофильных реагентов входят аммиак и его производные, НСМ, NaHSOз и реактив Гриньяра. Предложенное Лэпуортсом доказательство электрофильной природы карбонильных соединений з е обсуждалось ранее [164]. Все реакции, о которых здесь идет речь, обратимы и имеют механизм, сходный с механизмом образования циангидрина [164]. [c.146]

Аналогично соединениям Гриньяра ЫА1Н4 присоединяется к карбонильным группам и их гетероаналогам с образованием связи металл — гетероатом. В результате последующего гидролиза происходит замещение металла на водород. Таким образом, реакция восстановления проходит через стадию образования алкоголятов или их гетероаналогов ( алкоголятный механизм ). Образование алкоголятов и последующий гидролиз обусловливают то, что восстановление проходит как бы с удвоенным количеством водорода по сравнению с его содержанием в исходном комплексном гидриде. [c.410]

Новый каталитический процесс сочетания органических радикалов состоит в комбинации этих двух простых реакций. Для рассматриваемого процесса был предложен следующий механизм. Каталитический процесс начинается с взаимодействия дигалогенбис (трифенилфосфин) никеля с реактивом Гриньяра с образованием в качестве промежуточного соединения комплекса никеля 212), из которого при добавлении арилгалоге-нида R X путем восстановительного отщепления двух органических групп образуется соединение (213). Регенерированный фосфиновый комплекс нульвалентного никеля 214) вновь вступает в реакцию окислительного присоединения с арилгалогенидом и дает а-комплекс никеля 215) [c.100]

В данном исследовании в качестве модельного процесса была использована та же реакция н-бутилбромида с магнием в толуоле с добавками бутилового эфира от 0,40 до 0,79 молей на моль галогенида. За протеканием процесса следили методом взятия проб (титрованием образовавшихся реактива Гриньяра и магнийгалогенида). Продукты реакции изучались методом ГЖХ. Некоторые специально посташленные эксперименты позволили уточнить механизм образования побочных продуктов реакщи. [c.331]

В реакциях 10-87—10-95 нуклеофилом выступает карбани-онная часть металлоорганического соединения, часто реактива Гриньяра. Еще мало известно относительно механизмов этих реакций, и многие из них вовсе идут не как нуклеофильное замещение. В тех реакциях, которые все-таки представляют собой нуклеофильное замещение, атакующий атом углерода приходит со своей парой электронов, за счет которой и образуется новая связь С—С при этом не важно, свободны или нет карбанионы, действительно принимающие участие в этом процессе. Образование связи между двумя алкильными или арильными группами называется сочетанием. Реакции 10-87—10-95 могут идти с образованием как симметричных, так и несимметричных продуктов. Процессы образования несимметричных продуктов называются реакциями кросс-сочетания. Другие типы реакций сочетаний рассматриваются в дальнейших главах. [c.186]

Под действием реактивов Гриньяра RMgX вторичные амины можно превратить в амиды магния (34), которые при нагревании в твердом состоянии или в инертном разбавителе (например, в н-додекане) разлагаются с образованием алкена, RH и остатка амида (представленного формулой 35), способного гидролизоваться до первичного амина [198]. Как и сходное расщепление алкоксидов магния, упоминавшееся при рассмотрении реакции 17-1, элиминирование в данном случае представляет собой син-процесс и, по-видимому, осуществляется по механизму E . Аналогичным образом реагируют амиды цинка и алюминия. [c.54]

Следует отметить также, что образование непредельных а-кетолов в результате действия избытка магнийорганических соединений на магниевые алкоголяты, возникающие из фурфурола и реактива Гриньяра является весьма интересным примером раскрытия фуранового цикла без участия кислых реагентов. По мнению автора (185), механизм реакции заключается в расщеплении второй молекулой RMgX эфирной связи и присоединении углеводородного радикала ко второму а-углеродному атому [c.23]

Хотя взаимодействие реактивов Гриньяра с активными гало-генидами осуществляется главным образом через реакцию замещения, имеются указания на то, что эта реакция может протекать и по свободнорадикальному механизму, особенно в присутствии даже ничтожных примесей металлов. Чтобы обнаружить свободный радикал, часто добавляют кумол и по образованию продукта конденсации 2,3-дифенил-2,3-диметилбутана судят о механизме реакции. Йодистый бутил и магний в кумоле, например, дают около 18% конденсированного кумола [17] это количество вполне сравнимо с тем, которое получают при применении лития и иодистого бутила. [c.33]

Данные о механизме реакции металлоорганических соединений с галоидангидридами кислот немногочислен1 ы. Считалось [5], что Механизм реакции ааключается либо в присоединении магний-органического соединения по карбонильной группе с последующим отщеплением галоидной соли магния, либо в образовании комплекса реактива Гриньяра с галоидангидридом за счет карбонильного кислорода с последующей перегруппировкой координационного комплекса I и отщеплением МдХг. [c.44]

RF [100]. Восстановление можно проводить в углеводородных растворителях. Полагают, что реакция проходит по радикальному цепному механизму. В более старых методах использовались такие восстанавливающие агенты, как натрий, амальгама алюминия, цинковая пыль, цинк-медная пара и магний. Применение магния включает образования реагента Гриньяра с последующей реакцией металлорганического соединения с водой или разбавленной кислотой. Таким путем был получен н-пентан в качестве растворителя вместо диэтилового эфира был использован ди-н-бутиловый эфир, чтобы обеспечить отделение продукта (т. кип. 36°С) от растворителя (т. кип. 141°С) перегонкой [101]. н-Гексадекан был синтезирован из Ьиодпроизводного с выходом 85% действием цинка в ледяной уксусной кислоте, содержащей сухой хлористый водород [102]. Для восстановления алкилгалогенидов используют также каталитическое гидрирование, в качестве типичного катализатора при этом применяют палладий на карбонате кальция в присутствии гидроксида калия [81а]. [c.134]

Давно известно, что такие эфиры, как диэтиловый, являются отличными растворителями для реакции Гриньяра и для синтеза натрийорганических соединений. Циклические эфиры, как, например, 1,4-диоксан и ТГФ, также гч-ляются превосходными растворителями для различных ионных реакций, причем были отмечены особые свойства подобных циклических эфиров в процессе образования натрий-нафталинового комплекса при анионной полимеризации в присутствии этого комплекса с образованием "живущих" полимеров [ 25 - 27], при растворении металлического калия [ 28] и т.д. Кроме того, в 50-х годах было обнаружено, что линейные полиэфиры, называемые "глима-ми", например моноглим (1,2-диметоксиэтан) и диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля) [29], синтезированные в 1925 г., являются еще более подходящими растворителями, чем ТГФ. С тех пор как многие химики заинтересовались механизмом действия таких полярных апротонных растворителей с эфирными звеньями с точки зрения как теории растворов, так и теории реакций, прояснились различные явления, касающиеся растворения, ионизации и и влияния растворителя на скорость реакции [30 - 35]. [c.24]

Во всех рассмотренных случаях перегруппировке подвергались радикалы, образованные в результате декарбонилирования альдегидов. Однако радикалй, полученные другими способами, тоже могут перегруппировываться. Например, при обработке хлористого неофила реактивом Гриньяра в присутствии бромистого кобальта получается смесь, содержащая трет-бутил-бензол, изобутилбензол, 2-метил-3-фенилпропен-1, 2,3-ди-метилстирол, а также димеры. Предложенный ниже механизм объясняет образование этих веществ [6] [c.258]

Подобный механизм предложен (174] для объяснения циклизации кетоксимов в присутствии реактивов Гриньяра [174—182]. Тщательное изучение этой реакции на примере взаимодействия оксима ацетофенона с этилмагнийбромидом [174] показало, что она протекает через промежуточное образование фенилазирина, а не гриньяровского комплекса, как предполагалось прежде [176—180] (доказано [174] восстановлением реакционной смеси алюмогидридом лития в стиролимин), и что а-углеродный атом кетоксима образует звено этилениминного цикла (доказано [182] сравнением продуктов реакций ацетофеноноксима с этилмагнийбромидом, с одной стороны, и пропиофеноноксима с метил-магнийбромидом — с другой) [c.27]

На этом основании предложен следующий механизм реакции отрыв водородного атома алкильной группы реактивом Гриньяра, приводящий к замыканию азиринового кольца, и последующее присоединение реактива Гриньяра по двойной связи с образованием алкилированного этиленимина. [c.28]

Перегруппировкой второго типа объясняется неожиданное образование граш -2-метилпентадиена-1,3 из гексадиена-1,4. Делать какие-либо предположения о механизме этой перегруппировки значительно труднее. Тем не менее экспериментальные данные позволяют предполагать участие в реакции гипотетического гидрида никеля, что связано с образованием промежуточного соединения с трехчленным циклом, и находить аналогии в гомоал-лильных перегруппировках реактивов Гриньяра [c.200]