Меченые электрохимический

В одно из обменивающихся веществ вводят в качестве метки радиоактивный или стабильный изотоп, а затем в ходе реакции измеряют изменение количества меченых атомов в другом веществе. Реакции электронного обмена особенно интересны тем, что константа скорости обмена электронов пропорциональна току обмена соответствующей электрохимической реакции (разд. 31.5.3). Примечательно, что все участники обменной реакции имеют одинаковый знак заряда, в результате чего между ними действуют значительные кулоновские силы отталкивания. Несмотря на это, реакции электронного обмена протекают с большой скоростью, период полупревращения составляет доли секунды. Высокая скорость этих реакций объясняется прежде всего тем, что мало различаются размеры координационных сфер участников реакции, что характерно как для анионов оксокислот марганца, так и для цианидных комплексов железа. В энергию активации такого рода реакций вносят вклад следующие компоненты энергия, необходимая для преодоления кулоновского отталкивания, энергия выравнивания размеров координационной сферы и энергия, связанная с туннельным переходом электрона от одного участника реакции к другому. Энергия, связанная с различием размеров координационной сферы, качественно может быть оценена следующим образом. Прежде чем произойдет адиабатический электронный переход (т. е. переход с минимальной затратой энергии), должны стать почти одинаковыми расстояния между центральным атомом и лигандами для реакции (1606), например, расстояние между Ре + и Н2О должно увеличиться настолько, чтобы сравняться с расстоянием между Ре2+ и Н2О. Для такого изменения расстояния необходима затрата некоторой энергии (энергии активации). Очевидно, реакции с электронными переходами протекают особенно быстро в том случае, если эти расстояния мало отличаются для соединений с различной степенью окисления. [c.203]

В настоящее время метод меченых атомов является важным инструментом для исследования кинетики и механизма электрохимических реакций. Большой вклад в развитие этого метода внесли работы В. В. Лосева. [c.235]

Отдельную группу составляют ячейки для электрохимических измерений с использованием изотопов. Методики изучения адсорбции на электродах с помощью меченых атомов основаны на измерении изменения концентрации меченого адсорбата в растворе, на определении радиоактивности адсорбированного вещества после вынесения электрода из раствора или на определении радиоактивности адсорбированного вещества на электроде, находящемся в растворе. Примеры соответствующих ячеек представлены на рис. 1.9. С помощью изотопных методов можно изучать и различные электрохимические процессы. При исследовании процессов растворения металлов или сплавов в испытуемый образец вводят радиоизотопы и о скорости растворения образца судят по скорости перехода в раствор изотопа по увеличению его содержания в растворе и по уменьшению — в электроде. [c.13]

Рис. 1.9. Ячейки для электрохимических измерений с использованием радиоактивных изотопов для определения концентрации меченого вещества в растворе (а) и радиоактивности электрода по методу опускания (б)

С помощью меченых атомов В. В. Лосев снял полные поляризационные диаграммы в достаточно широком интервале потенциалов и тем самым установил соотношение между постоянными а и в уравнении электрохимической кинетики, характеризующем катодный и анодный процессы. [c.266]

Если антиген или антитело в качестве метки содержат электроактивную группу, то образование комплексов АГ-АТ, как правило, приводит к изменению скорости электрохимической реакции. Так, в присутствии антител ток окисления морфина, меченного ферроценом, уменьшается, а волна восстановления ацетата ртути, связанного с эстриолом, смещается к более отрицательным потенциалам. В качестве метки могут служить и ионы металлов, образующие комплексные соединения с хелатообразующими реагентами, пришитыми к белкам. В результате взаимодействия антител с мечеными антигенами ионы металлов высвобождаются и могут быть определены методом инверсионной вольтамперометрии. Одновременно можно определять несколько компонентов, используя в качестве метки различные ионы. [c.507]

По-видимому, прогресс в развитии теоретической и прикладной электрохимии будет связан главным образом с более полным раскрытием роли химических стадий в электрохимических процессах. Особенно важны новые экспериментальные методы исследований, например метод меченых атомов и импульсный метод поляризации. С помощью этих методов был установлен стадийный механизм образования и разряда многовалентных катионов и установлены факты непосредственного участия компонентов раствора в электрохимических стадиях многих электродных процессов. [c.58]

Разновидностью химического метода синтеза является электрохимический метод, обладающий рядом преимуществ. Прежде всего достигается большая чистота получаемого препарата, легкость аппаратурного оформления и автоматизации процесса. Недостатком электрохимического метода синтеза является ограниченная область применения только для отдельных типов химических реакций. Методом электрохимии успешно получены йодоформ— хлороформ—СР и стрептомицин, меченный в кислотном остатке. [c.137]

ПОЛУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ МЕЧЕНЫХ ПРЕПАРАТОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ Ш. с. Петрова [c.170]

В практике получения меченых препаратов с искусственными радиоактивными изотопами применение электрохимии встречается значительно реже. Учитывая вышесказанное о преимуществах электрохимии, начат ряд работ по электрохимическому получению ряда органических и неорганических препаратов на основе ключевых радиоактивных соединений. [c.170]

Подобные схемы предполагаются также при электрохимическом окислении четырехвалентного урана , хлорита , нитрита сульфита 2 7, фенола и многих других веществ. Непосредственное доказательство участия окисных слоев платины в реакциях анодного окисления, в частности электрохимического образования молекулярного кислорода, было произведено с помощью меченых атомов кислорода . [c.52]

Метод радиоизотопных меток был использован Балашовой, Ивановым и Ковбой [288] для изучения переходов и перераспределения таких меченых элементов, как кадмий, железо и само серебро, при зарядке и разрядке Zn/Ag- аккумуляторов. Подобные методы применялись для изучения адсорбции и электрохимического разделения радиоактивных церия и празеодима [14], а также радиоизотопов циркония и ниобия. [c.501]

В заключение необходимо отметить, что методы получения производных для газохроматографического анализа разработаны достаточно подробно и широко используются на практике. Однако эти методы рассчитаны, как правило, на использование в последующем газохроматографическом определении только двух типов детекторов пламенно-ионизационного (ПИД) и электронно-захватного (ЭЗД). Более широкие возможности для селективного определения отдельных классов органических соединений открываются при использовании и предварительных реакций, связанных с введением в молекулу анализируемых соединений атомов серы, фосфора, азота и других элементов, для определения которых разработаны и успешно используются в хроматографической практике селективные детекторы пламенно-фотометри-ческий, термоионный, электрохимические (кулонометрический, полярографический и др.). В данном случае мы можем и должны говорить о развитии аналитической химии меченых нерадиоактивных атомов. Отметим, что в ряде случаев может быть полезным использование для тех же целей и методов введения в молекулы анализируемых соединений групп, содержащих радиоактивные изотопы, например и [154]. Особенно перспективно, по нашему мнению, использование комбинированных реагентов и детекторов для решения задачи идентификации компонентов сложных смесей, что является наиболее важной стороной использования метода предварительных реакций. Вторым перспективным направлением является применение предварительных реакций с целью концентрирования примесей. [c.49]

Например, проводится частичный электролиз раствора, содержащего ионы Ре Ь и Ре из которых только один вид ионов меченый. По содержанию в осадке или растворе радиоактивного железа нельзя судить об относительной скорости электрохимического выделения (разряда) ионов обоих видов, так 162 [c.162]

Электрокатализ, который, впрочем, появился впервые в советских работах. Таким образом, мы наблюдаем некоторый синтез теории электрохимических процессов и гетерогенного катализа. Это особенно относится к процессам деструктивного окисления органических веществ, которые предполагается применять в качестве электрохимического горючего в топливных элементах. Расшифровка этих сложных реакций требует ирименения наряду со всем набором экспериментальных приемов электрохимической кинетики и методов, используемых в исследованиях по катализу, как например, инфракрасной спектроскопии, метода меченых атомов и т. д. Применение Ю сыграло большую роль и при исследовании механизма выделения кислорода и озона на платиновом электроде при высоких анодных потенциалах, позволив определить долю участия в образовании этих продуктов кислорода воды и находящихся в растворе анионов. В частности оказалось, что источники кислорода в молекулах О2 и Оз, возникающих при электролизе водных растворов, должны быть по крайней мере частично различны. [c.15]

ДМБ в системе метанол—0,5 М гидроксида калия не удалось найти убедительных доказательств осуществления того или иного механизма из-за низкого предела анодного тока в присутствии даже небольшого количества диоксида углерода. Тем не менее можно предположить, что первой стадией является окисление ароматического соединения, сопровождаемое реакцией ароматического положительного иона либо с метилат-ионом, либо с метанолом. Для выяснения механизма анодного метоксилирования 1,3-ДМБ электрохимическую реакцию проводили с субстратом, меченным изотопом по одной из метоксигрупп. Поскольку цродукт полностью сохранял радиоактивность, ясно, что окисление 1,3-ДМБ в 1,2,4-триметоксибензол происходит без потери исходной метоксигруппы, т. е. без рзо-атаки нуклеофила (как, например, в верхней строке схемы 5-4) с последующим элиминированием метанола. [c.215]

Протекание прямой и обратной электрохимических реакций при равновесном потенциале может быть установлено при помощи меченых атомоа. Так, например, можно приготовить амальгаму цинка, содержащую радиоактивный изотоп цинка, и привести ее в соприкосновение с обычным раствором 2пС12. Через некоторое время можно обнаружить, что часть радиоактивного цинка перешла в раствор. Если следить за изменением радиоактивности раствора во времени, то нетрудно рассчитать ток обмена г о. Найденные таким образом величины 1о находятся в хорошем согласии с результатами расчета тока обмена по уравнениям электрохимической кинетики. [c.235]

Наряду с синтезом, биосинтезом, изотопным обменом, методом непосредственного облучения и другими подобными методами, некоторые меченые препараты можно получить электрохимическим путем. Этот метод по сравнению с другими обладает преимуществом в части перспектив организации автоматического идистан-ционного управления процессом. [c.170]

В связи с тем, что типовые требования, предъявляемые к электрохимическим процессам (выход по току и энергии), не могли быть определяющилш в случае синтеза меченого препарата, при изучении режима получения ставилась задача определить влияние отдельных факторов на выход по препарату как по использованию йодистого калия (что адекватно использованию радиоактивного йода), так и по общему съему препарата во времени. [c.172]

Разнообразные синтезы меченых сложных эфиров, альдегидов, углеводородов, аминов и т. д. были осуществлены на основе гриньяровского метода получения карбоновых кислот. Этот метод был использован и у нас в ряде синтетических работ, проводивн1ихся н связи с изучением механизма крекинга [28]. Иснользонание смешанного алюминий-литиевого гидрида в качестве восстановителя сильно упростило путь к спиртам [29]. Это хороший пример эффективного использования реагентов, не применимых вследствие дороговизны в тяжелом органическом синтезе, в целях синтеза меченых соединений. По этой же причине перспективно применение весьма чистых и хорошо управляемых электрохимических методов, а также катализаторов па основе редких элементов. В последнее время мы начали обследование пути каталитического синтеза меченых веществ из СО, которую можно получать прямо из ВаСОд нагреванием с соответствующими восстановителями или из СО2. Так, в частности, гидрированием С О по Фишеру — Трошпу. можно получать смесь из очень большого числа углеводородов нормального строения с постоянным атомным содержанием С по всему ряду. [c.419]

В настоящий сборник включены 50 из 80 прочитанных на Совещании докладов, содержание которых не опубликовано в периодической печати. Сборник состоит из двух частей неорганические перекисные соединения и органические перекисные соединения. В первой части рассматриваются в основном вопросы синтеза перекиси водорода из элементов в разряде, термодинамики и кинетики некоторых процессов в водных растворах перекиси водорода, изучения механизма образования и распада перекисных соединений с помощью меченого кислорода, исследования систем с концентрированной перекисью водорода, основаниями и солями, химического и электрохимического синтеза ряда производных пероксо-кислот. Вторая часть посвящена исследованию синтеза новых органических перекисных соединений, изучению их свойств и распада в различных средах. Большое внимание уделяется гидроперекисям, особенно исследованию механизма разложения гидроперекиси кумола, а также исследованию механизма образования металлопероксорганических соединений. Отмечены новые реакции перегруппировок перекисных соединений, возможности использования перекисей и гидроперекисей в качестве инициаторов цепных процессов. Представлены исследования, посвященные поискам путей использования перекисных соединений для синтетических целей. [c.4]

Метод радиоактивных индикаторов. Этот метод был применен для изучения адсорбции на платине из растворов с концентрацией адсорбата - 10 М Балашовой [13]. Метод позволяет определить гиббсовские адсорбции отдельных ионов. Используются различные радиохимические методики, в основе которых лежит определение изменения концентрации адсорбата в растворе, определение радиоактивности адсорбированного вещества на электроде после вынесения последнего из раствора и определение радиоактивности адсорбированного вещества на электроде, находящемся в растворе ([21], там же см. анализ возможностей методик). Наиболее успешно применяются две разновидности последней методики. В первой из них исследуемый электрод в виде тонкой металлической фольги или пленки, нанесенной на полимерную основу, служит стенкой или дном электрохимической ячейки. Вблизи электрода располагается счетчик радиоактивности. Такой принцип измерений, предложенный Жолио, широко использован в работах Хораньи [23, 24]. Эта методика позволяет изучать адсорбцию веществ, меченных, главным образом, изотопами с мягким р-излучением. Методика очень удобна для изучения кинетики адсорбции и обмена ионов. Основная трудность состоит в изготовлении электрода. Казаринов [25, 26] развил методику, суть которой состоит в том, что для измерения радиоактивности адсорбированного меченого вещества электрод опускают на дно ячейки, затянутое тонкой мембраной. Счетчик расположен под мембраной с внешней стороны ячейки. Эта методика сравнительно проста и позволяет изучать адсорбцию веществ, меченных изотопами с различными типами излучения. [c.58]

Радиоактивные индикаторы могут быть использованы для решения различных задач, связанных с изучением электрохимических процессов. Во многих случаях, когда речь идет об определении малых количеств веществ, выделяющихся при электролизе, о контроле перемещения ионов в электрическом поле и т. д., применение радиоактивных индикаторов дает возможность упростить решение поставленной задачи и ускорить получение нужной информации. Принципы использования радиоактивных индикаторов в электрохимических процессах имеют много общего с нринципами использования меченых атомов в других областях физической химии. Поэтому ограничимся рассмотрением только одного примера нсполь-зовання радиоактивных индикаторов в электрохимии, а именно, применением радиоактивных изотопов для определения чисел переноса. [c.288]

Была изучена адсорбция рубидия и кальция, меченных соответственно радиоактивными изотопами Rb и Са , на беззольном окисленном угле из растворов их хлористых солей в воде, смесях воды с органическими растворителями, а также из чисто неводных сред. Было показано, что адсорбция солей типа Rb l или a la окисленным углем представляет собой обратимый обмен катионов растворенного электролита на водородные ионы внешней обкладки двойного электрического слоя адсорбента. Образующаяся в растворе кислота частично поглощалась неокислен-ными участками поверхности угля. При добавлении небольшого количества органического растворителя адсорбция кислоты падала до нуля и количество поглощенных углем катионов становилось равным числу перешедших в раствор водородных ионов. Наряду с ионообменным механизмом было найдено, что важную роль в адсорбции электролитов окисленным углем играет и электрохимический фактор — дополнительный адсорбционный скачок потенциала, сдвигающий точку нулевого заряда. [c.472]

О, t) = onst и начального х, 0) = = onst условий, каким-либо механическим приемом или химическим (в том числе электрохимическим) травлением снимают тонкие слои и определяют в них содержание диффундирующего вещества. Особенно часто для этих целей используют метод меченых атомов. Применяют также методы измерения распределения по глубине на косых шлифах с помощью авторадиографии, приемами точечного рентгеноспектрального анализа и др. Описание других перспективных для этих целей методов можно найти в [134—137] и особенно в [141]. [c.128]

Меченые материалы применяли главным образом для электрохимического изучения растворения и осаждения металлов, выделения водорода и кислорода в адсорбционных процессах с участием неорганических и органических веществ и для выяснения механизма электрокаталитических реакций. Радиоизотопный метод, как считает Казаринов [169], может успешно сочетаться с другими электрохимическими методами измерения для решения некоторых фундаментальных вопросов теоретической и прикладной электрохимии. Несомненно, его применение для обнаружения промежуточных частиц самой разнообразной природы, особенно незаряженных, которые трудно обнаружить другими способами, окажет большую услугу элементоорганической химии. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология