Механизм реакции Тищенко

Механизм реакции Тищенко. [c.115]

Как получить этиловый эфир уксусной кислоты по реакции Тищенко из уксусного альдегида Объясните механизм этой реакции. [c.70]

Можно предположить, что подобные выводы можно сделать и с механизме реакций Канниццаро — Тищенко, Манниха, Бутлерова и т. п. [c.79]

Реакция Канниццаро имеет сложный механизм. Упрощенно ее первую стадию можно представить как частный случай реакции Тищенко — реакции слож.чо-эфир.чой конденсации альдегидов [c.322]

Уксусноэтиловый эфир получают по реакции Тищенко из уксусного альдегида в присутствии алкоголятов алюминия. Напишите уравнение реакции и объясните ее механизм. [c.63]

Для получения сложных эфиров из альдегидов алифатического или ароматического рядов используют реакцию Тищенко (1906). Выход сложных эфиров составляет около 90%. Окислительно-восстановительное диспропорционирование двух молекул альдегида здесь протекает в неводной среде под влиянием более слабого основания, чем в реакции Канниццаро — этилата алюминия. Механизм этой реакции выяснен. Алюминий взаимодействует с атомом кислорода карбонильной группы альдегида, это значительно увеличивает электрофильность карбонильного углерода (I) и облегчает в дальнейшем перенос гидрид-иона в промежуточном соединении (II) [c.166]

Механизм реакции Канниццаро, несмотря на большое количество работ, однозначно не установлен. Мейер и другие авторы утверждали, что образование кислоты и спирта из альдегида связано с окислительными и восстановительными свойствами воды. Тищенко еще в 1906 г. на ряде примеров показал, что реакция Канниццаро идет и без воды и этим самым доказал несостоятельность указанных схем [11]. Более поздние исследования реакции Канниццаро — Тищенко подтвердили возможность протекания ее в безводной среде. При этом образуется сложный эфир, который омыляется с образованием спирта и кислоты [30]. [c.9]

Полуацетальный механизм реакции Канниццаро — Тищенко поддерживается многими авторами [36—39]. [c.11]

Ряд исследователей [44—46] считают, что механизм реакции Канниццаро — Тищенко связан с переносом иона водорода. Основание атакует карбонил и под влиянием гидроксильных ионов образуются два аниона, обладающих восстановительной способностью, причем второй образуется из первого по схеме [c.12]

В жирно-ароматических углеводородах хлорирование жирной цепи протекает обычно по цепному механизму с образованием свободных радикалов и атомов хлора, причем наиболее реакционноспособны атомы водорода в а-положении жирной цепи по-видимому, такое направление реакции также обусловлено тем, что при отрыве водорода в а-положении образуется устойчивый свободный радикал— бензил. Интересно, однако, отметить, что при хлорировании смеси толуола и циклогексана в жидкой фазе при 80°С последний хлорируется в 11,2 раза быстрее, чем толуол [35]. Такая закономерность имеется лишь для углеводородов. Так, как показал Д. В. Тищенко, при хлорировании монохлоридов до дихлоридов хлор оказывает большое влияние на порядок замещения водорода вторым атомом хлора [31]. В табл. 91 приведены данные о хлорировании монохлор-производных бутана до дихлорпроизводных, из которых следует, что хлорирование протекает с наибольшей скоростью у вторичных углеродных атомов, причем наличие хлора в соседнем положении снижает скорость реакции. Возможно, что это обусловливается индуктивным влиянием хлора, в результате которого уменьшается эффект сопряжения соответствующих С—Н-связей [35, 36]. [c.873]

По сходному с реакцией Канниццаро механизму протекает реакция В. Е. Тищенко — образование из двух молекул альдегида молекулы сложного эфира в присутствии алкоголята алюминия. Первой фазой реакции является присоединение к молекуле альдегида алкилат-иона [c.96]

Имеются данные о том, что эта каталитическая реакция идет через промежуточное образование катиона СеН по механизму Syl (см. 6.2) (Д. В. Тищенко). [c.172]

По Д. В. Тищенко кажущаяся скорость гидролиза определяется скоростями адсорбции и десорбции компонентов смеси катализатором. Механизм гидролиза хлорбензола, повидимому, сходен с механизмом гидролиза третичных алкилхлоридов. В последнем случае реакция протекает как мономолекулярна я, с промежуточным образованием органического катиона. Промежуточное образование иона С Н при гидролизе хлорбензола хорошо объясняет пропорциональность между количествами фенола и продуктов пиролиза, также образующихся из С(.П . [c.365]

Бензил превращается в транс-а,а -стильбендиолдибензоат по-механизму, хотя и не являющемуся механизмом реакции Тищенко, по тем не мепее включающему ряд восстановительных превращений [81 [c.343]

При обработке альдегидов, как содержащих, так и не содержащих а-водорода, этилатом алюминия одна молекула окисляется, а вторая — восстанавливается, как и в реакции 19-70, но в этом случае продуктом является сложный эфир. Этот процесс называется реакцией Тищенко. Возможны также перекрестные реакции Тищенко, При действии более основных алкоголятов, например алкоголятов магния или натрия, альдегиды, имеющие атом водорода в а-положении, вступают в аль-дольную конденсацию. Механизм этой реакции, как и в реакции 19-70, включает перенос гидрид-иона [630]. Реакция Тищенко катализируется также комплексами рутения [631], Ь1 У02 [632], борной кислотой [633], а для ароматических альдегидов — тетракарбонилферратом натрия Ка2ре(СО)4 [634]. [c.339]

Возможная схема механизма приведенной побочной реакции восстановления (б) была предложена А, П, Тереитьепым. Согласно этой схеме, исходный альдегид под влиянием магнийгалоидалкоголята (1) конденсируется в сложный эфир (по типу реакции Тищенко — конденсации альдегидов в сложные эфиры под действием алкоголята алюминия), например [c.254]

Полнмеры. В зависимости от строения Д. и условий полимеризации реакция может протекать по нескольким механизмам — по реакции Тищенко с образованием сложных гетероцепных полиэфиров (I) путем альдольной конденсации с образованием карбоцепных полимеров, содержащих альдегидные и гидроксильные группы [c.343]

При сравнении температур, при которых идут эти три типа реакций, оказывается, что восстановительная реакция Меервейна — Пондорфа — Верлея требует наивысшей температуры, реакция Тищенко — менее высокой. Полимеризация происходит при самой низкой температуре. Следовательно, с достаточным основанием можно предположить, что переход гидрид-иона характеризуется более высокой энергией активации по сравнению с перемещением иона алкоголята. Полимеризация легко осуществляется при низкой температуре, способствующей перемещению иона алкоголята в большей степени, чем перемещению гидрид-иона. Механизм стереоспецифической полимеризации можно объяснить следующим образом. Известно, что молекулы алкоголятов, как правило, образуют агрегаты. Это обусловлено возникновением координационных связей между кислородом и металлом. Так, алкоголяты алюминия агрегируют до тетрамеров или гексамеров [161—164]. Возможные структуры тетрамера [c.128]

В1923 г. Лахман [34], проводя реакцию конденсации бензойного альдегида в присутствии едкого натра при низкой температуре и без избытка щелочи, выделил промежуточный продукт — бензиловый эфир бензойной кислоты. Он предложил полуацетальный механизм реакции Канниццаро — Тищенко. На первой ступени образуется полуацеталь, который при внутримолекулярном перемещении превращается в сложный эфир. Последний при омылении дает спирт и кислоту [c.10]

Несмотря на большую экспериментальную работу, проведенную Пфайлем [43], и достаточно обоснованное объяснение механизма реакции, его концепция содержит ряд противоречий. Если первичным продуктом является комплекс указанного выше строения, то вода в реакции должна быть тормозящим фактором, так как обычно формальдегид в водном растворе находится в гидратированной форме. Однако известно, что обычно реакция Канниццаро — Тищенко идет лучше в водном растворе. Кроме того, непонятно действие растворителей. [c.12]

На механизм реакции Канниццаро проливает свет реакция Тищенко, свойственная как жирным, так и ароматическим альдегидам и проходящая под действием алкоголятов алюминия, а также тетраалк-оксититанов (А. Н. Несмеянов, О. В. Ногина). По реакции Тищенко (кн. I, стр. 133) две молекулы альдегида превращаются в молекулу сложного эфира соответствующих спирта и кислоты, в случае бензальдегида — в бензиловый эфир бензойной кислоты. Можно думать, что реакция Канниццаро — частный случай реакции Тищенко, отличающийся тем, что образующийся и в этом случае сложный эфир гидролизуется щелочью в спирт и соль кислоты. Смысл реакции состоит в гибридном перемещении, т. е. в переходе одного из водородных атомов со своей парой электронов к карбонильному углероду другой молекулы альдегида [c.132]

На механизм реакции Канниццаро проливает свет реакция Тищенко, свойственная как жирным, так и ароматическим альдегидам и проходящая под действием алкоголятов алюминия, а также тетраалкоксититанов [c.146]

В статье о каталитическом синтезе кетонов (KjoMapeB KHw и Коли) в связи с синтезом кетонов приводятся результаты исследования механизма образования кетонов из спиртов ири помощи радиоактивных индикаторов — углерода С. Из двух возможных механизмов — альдольного механизма и механизма, аналогичного реакции Канницаро — Тищенко, — в данном случае оказывается правильным первый из них. [c.3]

Основываясь на этих работах, Тищенко и Рудаков пришли к выводу, что реакции, возникающие при взаимодействии пинена с алюмосиликатами, протекают по тому же механизму, что и реакции взаимодействия пинена с кислотами. К такому типу реакций относится, например, взаимодействие пинена с хлористым водородом, рассмотренное в главе III. В этом случае основными продуктами реакции являются борнилхлорид, фенхилхлорид и гидрохлорид лимонена. При отщеплении от этих соединений хлористого водорода при действии щелочей образуется камфен, сложная смесь фенхенов и смесь моноциклических тер-ненов. Если бы в условиях реакции происходило самопроизвольное отщепление хлористого водорода от образовавшихся гидрохлоридов, она превратилась бы в каталитический процесс образования камфена, фенхенов и моноциклических терпенов непосредственно из пинена. Такого рода превращения испытывают при нагревании эфиры борнеола, получающиеся при действии на пинен пикриновой [271] и 2-хлорцимол-5-сульфокислот i278], образуя камфен. [c.39]

Окислительно-восстановительная реакция альдегидов. Стадия перениса водо-а в виде гидрид-иона — главное звено в механизме процесса диспропорцнони-ания (дисмутации) альдегидов, в результате которого одна молекула альде-а окисляется за счет восстановления другой молекулы альдегида. Этот про-с характерен для альдегидов, не имеющих а-водородных атомов, и известен реакция Канниццаро —Тищенко. [c.227]

Исследование реакции Канниццаро — Тищенко в дейтериро-ванной воде показало, что дейтерообмен между растворителем и продуктами реакции не происходит [247]. С учетом совокупности полученных данных был предложен следующий механизм кислотно-катализируемого превращения [c.100]

Отличительной особенностью альдегидов является их [особность участвовать в реакциях окислительно-восста-)вительного диспропорционирования, когда одна молеку-L альдегида окисляется, а другая — восстанавливается римерами таких реакций являются реакции Канниццаро Тищенко, имеющие важное практическое применение Реакция Канниццаро характерна для альдегидов, не леющих а-атома водорода Бензальдегид при взбалтыва-ш с концентрированным раствором NaOH образует бен-[ловый спирт и бензойную кислоту (Na соль) Механизм ой реакции можно представить следующим образом [c.603]

Изомеризация циклановых углеводородов. Изомеризация циклановых углеводородов при каталитической переработке нефтяного сырья сильно влияет на направленность процесса в целом. Между тем, до недавнего времени не было единой точки зрения на механизм этой реакции. Чиапетта [10] считал, что при изомеризации этилциклогексана происходит расщепление этила с последующим метилированием. Мехти-ев предполагал образование в качестве промежуточного продукта метнлэтилциклопентанов (11], а схема изомеризации, предложенная Тищенко и Белопольским [12], практически объединила эти два механизма. [c.9]

При изучении окислительно-восстановительных реакций имеет смысл обратить внимание на общность механизмов, связанных с гидридным переходом (реакции Мейервейна — Понндорфа — Верлея, Оппенауэра, Тищенко, Каниццарро, восстановление полярных связей гидридами). Часто полезно рассматривать не столько механизм, сколько схему последовательного окисления вещества, выбирая на каждой мыслимой стадии реакции самое уязвимое место молекулы или одну самую лабильную связь, например [c.139]

Кузин [32] изучал реакционную способность формальдегида в присутствии различных оснований и показал, что в 40 и 20% растворах формальдегида реакция Канниццаро — Тищенко идет с большей скоростью в случае гидроокиси кальция, а в 8 и 4% растворах формальдегида — в случае NaOH. Механизм этой реакции, по мнению автора, следующий сначала образуется эфир, который затем гидролизуется или идет процесс дегидрогенизации одной молекулы другой [c.10]

Если реакция проводится в присутствии подходящ,его нуклеофильного реагента, то указанием на участие в механизме окисления продукта присоединения LXVIII, а не свободного альдегида, mohiot слулшть образование в качестве продукта реакции не карбоновой кислоты, а ацилированного нуклеофила. Так, окисление альдегидов бромом [174] и хромовой кислотой [175] в присутствии спирта, а также другой молекулой альдегида в реакциях Канниццаро [176] и Тищенко [177] приводит к образованию эфира. Уравнение скорости для реакции Канниццаро содержит члены как первого, так и второго порядка относительно концентрации основания схема (108) [178]. Член второго порядка указывает на возросшую тенденцию к переносу водорода в виде гидрид-иона, который, возможно, происходит через образование дианиона гидрата альдегида [схема (108), li2. В случае [c.129]

Весьма тщательные и глубокие работы по хлорированию различных терпеновых углеводородов, позволившие выяснить ряд общих закономерностей и механизм этой реакции, были вьшолнены Д. В. Тищенко с сотрудниками. Некоторые особенности в поведении камфена, в том числе и не отмеченная ранее перегруппировка, сопровождающаяся 1,3-во-дородным сдвигом, были обнаружены В. Н. Беловым, Л. А. Хейфицем с сотрудниками при конденсации камфена с фенолами в присутствии кислотных катализаторов. [c.559]