Определение индукционного эффекта

Неожиданные результаты были получены при определении индукционных эффектов алифатических и ароматических двуосновных кислот. Карбоксильная группа сильно притягивает электроны. Соединенные непосредственно друг с другом карбоксильные группы (щавелевая кислота) сильно увеличивают кислотность. Этот эффект еще довольно силен, если две карбоксильные группы разделены одной метиленовой группой малоновая кислота), но почти исчезает, если между ними находятся два углеродных атома (янтарная кислота). Влияние одной карбоксильной группы на другую особенно сильно передается по кольцу углеродных атомов в ароматических соединениях [c.423]

Определение индукционного эффекта [c.25]

Экспериментальное определение индукционного эффекта [c.27]

Количественное рассмотрение индукционного влияния заместителей в рамках уравнений Гаммета и Тафта соответствует определению индукционного эффекта как формального типа взаимодействия. Поэтому проблема собственно индукционного эффекта сводится к изучению возможностей последовательного приложения формальной теории и выяснению степени и пределов применимости ее количественных соотношений. Использование же физических моделей для интерпретации эффектов заместителей не может служить целям какого-то объяснения индукционного эффекта, хотя и способно, в принципе, привести к такой ситуации, в которой само понятие индукционного эффекта становится, в теоретико-познавательном аспекте, ненужным анахронизмом. Однако в этом смысле индукционное взаимодействие не представляет исключения среди других формальных типов взаимодействия, поскольку введение последних как раз и обусловлено отсутствием эквивалентных им по точности и пределам применимости работающих физических моделей. [c.128]

Поляризационные свойства диэлектрика необходимо характеризовать несколькими значениями параметров ё и , соответствующих различным частотам электромагнитного поля. При рассмотрении ориентационных взаимодействий с большим временем релаксации, используют статическую диэлектрическую проницаемость ео при определении индукционных эффектов следует брать составляющую диэлектрической проницаемости, определяемую статической электронной и атомной поляризацией растворителя ( = lim (А,)). [c.44]

Так, в насыщенных радикалах индукционный эффект передается резко убывая с увеличением расстояния от функциональной группы, алифатический радикал ведет себя как электронейтраль-ный углеводород. Благодаря наличию сопряженных двойных связей в бензольном кольце индукционный эффект от функциональной группы легко передается по всей молекуле, и в углеводородном радикале (в бензольном кольце) устанавливается определенное чередование плотности электронного облака, что в свою очередь влияет поляризующим образом на нейтральные углеводородные молекулы, повышая в целом избирательность растворителя. [c.246]

Антиокислители, взятые в разных концентрациях, испытывали на неэтилированных крекинг-бензинах путем определения индукционных периодов по ГОСТ 4039-48 до и после стабилизации. Для сравнительной оценки стабилизирующего действия испытуемых антиокислителей на различные крекинг-бензины, имеющие разные индукционные периоды, подсчитывали их стабилизирующий эффект [3] по формуле [c.50]

Поскольку практически все заместители обладают как индукционным эффектом, так и эффектом сопряжения, то при определении реакционной способности соединения следует учитывать сумму электронных взаимодействий. Так, индуктивное влияние таких заместителей первого рода, как гидроксигруппа, аминогруппа и атом хлора, приводит к появлению на атомах углерода ароматического кольца положительных зарядов. Однако участие неподеленных пар электронов кислорода, азота и хлора в сопряжении приводит к обогащению орто- и пара-положений ароматического ядра электронами. При этом у гидрокси- и аминогруппы эффект сопряжения больше индукционного эффекта и поэтому атомы углерода в орто- и пара-положениях к заместителю имеют некоторый отрицательный заряд, тогда как атомы углерода в мета-положении заряжены положительно [c.26]

Для нафталина (рис. II, а) определенный выше индукционный эффект повышает уровни энергии и Ев молекулярных орбит Фб и Фб на одинаковые величины ЬЕ и ЬЕ (ЬЕ = ЬЕб). Это одинаковое повышение обоих уровней Е5 и Ев в результате замещения —/-активным заместителем типично для альтернантных углеводородов вообще и вызвано тем обстоятельством, что для уровней Е и Е , связанных соотношением аУг = —(см. раздел П-2-А), коэффициенты С1г и удовлетворяют условиям уравнения (21) [c.237]

При поляризации молекулы при введении в нее определенной группы индукционный эффект обозначают через —/. когда группа смещает к себе электронную плотность, или через +1 — в обратном случае. [c.35]

Тот факт, что между коллоидными частицами существуют силы притяжения, был установлен еще в начале этого столетия Смолуховским по кинетике коагуляции золей. В 1932 г. Кальман и Вильштеттер их приписали силам Ван-дер-Ваальса, действующим между атомами и молекулами. Как известно, эти силы состоят из ориентационной, индукционной и дисперсионной составляющих, причем все они убывают обратно седьмой (энергия — шестой) степени расстояния, т. е. действуют на очень малых расстояниях. Однако, как показали Де Бур и Га-макер, для макроскопических тел, например коллоидных частиц, состоящих из многих тысяч атомов (молекул), эти силы складываются, в результате чего суммарная энергия притяжения частиц изменяется гораздо медленнее — по кубическому или квадратичному закону. Иначе говоря, эти силы в определенных условиях достаточно велики и соизмеримы с силами отталкивания двойных электрических слоев. Основной вклад в молекулярное притяжение дисперсных тел вносят силы дисперсионного взаимодействия (лондоновские силы), так как ориентационные и индукционные эффекты отдельных молекул для достаточно большого ансамбля взаимно компенсируются. [c.15]

О природе индукционного эффекта и относительной роли / - и / -эффектов в определении индукционных констант [c.208]

Рассмотрим более подробно вопросы ассоциации газа применительно к условиям сублимационного конденсатора, где присутствуют полярные и неполярные молекулы. Силы, действующие между молекулами на далеких расстояниях, зависят от дипольного момента молекул [26]. Эти силы и приводят к явлению ассоциации. Если молекулы обладают постоянным электрическим диполем, как, например, молекула воды, то возникает так называемый ориентационный эффект. При наличии индуцированных дипольных моментов имеет место индукционный эффект. Если, молекулы не имеют постоянного дипольного момента, то взаимодействие между ними возникает в результате дисперсионного эффекта. Все эти типы взаимодействий приводят к возникновению сил притяжения между молекулами и при определенных условиях могут приводить к ассоциации. В то же время на близких расстояниях порядка атомных размеров (10- см) действуют силы отталкивания. [c.137]

Рассмотрим, как используется описанный выше аппарат определения влияния индукционных эффектов на суммарные величины дипольных моментов органических молекул для изучения особенностей их электронного строения, связанных с указанными эффектами. [c.170]

Ясно, что вариации в величинах дипольных моментов указанных ароматических производных являются следствием неодинакового сопряжения заместителя с различными ароматическими ядрами, т. е. неодинаковых мезомерного и л-индукционного эффектов. Оба эти эффекта полностью отсутствуют в насыщенных системах. Поэтому понятно, что первые попытки определения их влияния на величины дипольных моментов были связаны со сравнениями значений моментов алифатических и ароматических соединений в первую очередь — соединений бензольного ряда, по которым накоплено наибольшее количество данных. [c.175]

Несмотря на недостаточность экспериментального материала, можно заключить, что свободнорадикальное замещение ароматического ядра в некоторой степени чувствительно к электронным влияниям (индукционным эффектам или электронным смещениям), вызываемым заместителями ядра (так как если бы эти заместители не оказывали никакого влияния, то изомерные продукты замещения должны были бы образоваться в статистическом соотношении 40% орто, 40% мета и 20% пара). Естественно, что свободные радикалы, не имея электрического заряда, не могут вызывать + -эффектов (аналогичных уже описанным). Свободнорадикальное замещение протекает, вероятно, с возникновением промежуточного продукта присоединения, при образовании которого заместитель X играет определенную роль [c.48]

Однако само уравнение (I. 14), копирующее форму уравнения Гаммета, еще не отражает тех принципиально новых предста- 3 влений, о которых шла речь выше. Хотя при оценке величин 0 вышеуказанным способом и было осуществлено отделение влияния индукционного эффекта от воздействия всех других факторов, такой осложненный путь не является в принципе неизбежным. Шкала индукционных постоянных может быть введена путем выбора за стандарт какой-нибудь другой реакционной серии, в случае которой имеет место только индукционное влияние заместителя. При этом не возникает необходимости оценки влияния различных факторов в отдельности, т. е. можно поступить вполне аналогично определению а-величин Гаммета. Суть дела заключается в том, что уравнение (Г 14) рассматривалось с самого начала как только частный случай более общего уравнения, учитывающего влияние также и других структурных факторов. Первым из них был учтен стерический эффект. [c.29]

При этом следует помнить, что значение = получено путем применения уравнения (VII. 17), которое олицетворяет несколько модифицированный р—р-подход. С определенным допущением можно использовать для тех же данных и эквивалент ст — ст-подхода. Для этого необходимо пренебречь величинами Д из уравнения (VII. 18), что равноценно пренебрежению индукционным эффектом полиметиленовой цепочки. В таком случае [c.105]

Поскольку для стерических постоянных заместителей не существует аналогии постоянному фактору проводимости через определенные структурные единицы, характерному для индукционного эффекта, то в принципе любая попытка корреляции с величинами ( ) заместителей, не соединенных непосредственно с реакционным центром, должна быть несостоятельной. [c.223]

Влияние заместителей характеризуется константами а, которые можно использовать для количественного определения индукционного эффекта. Крупные алифатические заместители обладают наиболее выраженными электроно-донорными свойствами, и, следовательно, основность окисей с такими заместителями высока. Можно полагать, что соединения типа окиси диоктил-теллура или окиси триоктилсурьмы могут проявить хорошие экстракционные свойства. [c.305]

Представлялось заманчивым сохранить для гетерогенных каталитических реакций значения констант в уравнениях Гаммета и Тафта, определенных по данным гомогенных реакций. В обзоре [321 обработано значительное число опубликованных экспериментальных данных и показано, что для ряда алкильных заместителей (СНд, jH , С3Н,, С4Н9, eHj jHj) уравнение Тафта применимо с сохранением литературного значения константы индукционного эффекта а. [c.160]

Реакция ненасыщенных полимеров с бромом используется для количественного определения в них двойных связей. При броми-ровании полинзопрена также возможно протекание реакций циклизации. На начальной стадии реакция с бромом протекает по механизму электрофильного присоединения по двойной связи. Положительный индукционный эффект метильной группы вызывает поляризацию двойной связи. Одновременно происходит поляризация молекулы брома с последующим сближением разнозаряженных атомов у двойной связи и брома [c.282]

Изомерные о-, м- и /г-хлоранилины значительно более слабые основания, чем анилин они отличаются друг от друга по силе основности в зависимости от положения галоида в кольце, причем наблюдается такой же поряД Зк, что и в ряду нитроанилинов, но менее резко выраженный. Так как атом хлора, как известно из данных определения дипольных моментов, является электроноакцепторным заместителем, то указанное соотношение, очевидно, обусловлено сходством индукционных эффектов атома хлора и нитрогруппы. Введение метоксильной или этоксильной группы в пара-положение оказывает незначительное противоположное влияние. Наприме]), основность /г-анизидина и /г-фенетиди-на несколько выше, чем у анилина. Как можно было ожидать, дифениламин очень слаб Ое основание, и его соли, образующиеся при взаимодействии с концеитрированнымн кислотами, легко гидролизуются. [c.236]

Несмотря на большое число экспериментальных работ, направленных на создание более активных катализаторов путем модификации каталитических систем третьим компонентом, теории выбора лучшего модификатора пока нет. Однако некоторые авторы приводят определенные рекомендации по подбору модификаторов в конкретных условиях проведения полимеризации. Так, Ямадзаки [72] указывает, что для соединений электро-нодонорного характера (амины, фосфины и др.) способность выполнять роль активатора можно предварительно Оценить по константе кислотной диссоциации. Если в качестве активатора используются неорганические соли (МаС1, К2Т1Рб), то кроме указанной константы дополнительно требуется определить параметры кристаллической решетки. Другие авторы [73] указывают на возможность оценки реакционной способности активатора по индукционному эффекту. [c.62]

В целях определения ошибки, возникающей вследствие нренебрежения индукционным эффектом, опустим все члены, содержащие а , и получим [c.501]

Из других работ, в которых исследовались эфиры метакриловой кислоты, укажем на работу Лакошты [118], в которой приведены примеры определения полярографическим методом остаточного метилметакрилата в его полимерах и полиэфирных смолах, а также в стирол-метакриловых сополимерах. Как видно из табл. 9, где представлены значения полярографических характеристик метилметакрилатов и метилакрилатов [140], потенциалы полуволн метакрилатов смещаются в область более отрицательных значений по мере увеличения молекулярной массы эфира. Здесь сказывается в определенной мере положительный индукционный эффект алкильных групп, возрастающий [c.106]

Винильная группа, связанная с шестичленным гетероциклом, будет иметь иную полярографическую активность, нежели группа, связанная с пятичленным гетероциклом. Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН = СН— замещена гетероатомом (5, О, Ы), способным поставлять, благодаря гибридизации два электрона в ароматический секстет. Это обусловливает относительно высокие значения энергии сопряжения (в кДж/моль) у тиофена—117, у пиррола 100, у фу-рана — 52. Так как в этих гетероциклах неподеленная пара электронов гетероатома участвует в сопряжении с двойной связью —С = С, то пониженная плотность электронного облака наблюдается на гетероатоме (по сравнению с С-атомами). При этом а-углеродный атом имеет большую электронную плотность, чем находящиеся в -положении по отношению к гетероатому. Особенности распределения электронной плотности в пятичленных гетероциклах сказываются определенным образом и на полярографической активности винильной группы в их винилзамещенных. Винилтиофен и винилфуран на фоне 0,05 М N( 2H5)4I в диметилформамиде образуют волны с - 1/2=—2,312 и —2,449 В соответственно [179]. При сравнении потенциалов полуволн а-винилфурана и а-винилтиофена видно, что винильная группа в первом восстанавливается труднее, чем во втором. Из эффектов, влияющих на полярографическую активность органических молекул, тут следует учитывать, по крайней мере, два а) индукционный эффект самого гетероцикла, определяющего статическую полярность молекул и, в первую очередь, состояние электронного облака на винильной группе б) подвижность я-электронной системы в винильном производном, что связано со степенью ароматичности соответствующего гетероцикла, и способность молекул поляризоваться в электрическом поле электрода. [c.127]

Такое внушительное изменение активносги как качественно, так и количественно говорит о совершенно новой геометрии молекул, избирательно действующих только на определенные биохимические структуры скелетных мышц. В случае гексатолийа и его аналогов происходит понижение электронной плотности ка углеродном атоме карбонильной группы вследствие усиления отрицательного индукционного эффекта четвертичной аммониевой группы и увеличения поло- [c.104]

Эти три диаметра, различные по самому своему определению (или способу измерения), естественно, отличаются от расстояний между ядрами связанных атомов, и значительно больше, чем эти расстояния. Величину dj можно найти из внутреннего трения газов, а также лз прстоянных Ван-дер-Ваальса 2 d() по Волю (Wohl, 1931) можно найти из так называемого второго вириального коэфициента уравнения состояния путем теоретического расчета сил притяжения на основании индукционного эффекта и учета сил отталкивания посредством некоторой экспоненциальной функции. Величина d j отвечает расстоянию [c.29]

Для квадрупольных молекул направляющее действие обыкновенно изменяется параллельно квадрупольному моменту. Таким образом, силы сцепления в жидкости происходят главным образом за счет дисперсионного и индукционного эффекта, которые проявляются в поляризуемости, и за счет направляющего и экранирующего действия этн эффекты налагаются друг на друга, причем могут как усиливать, так я ослаблять друг друга. Таким образом, если при рассмотрении свойств, обусловленных силами сцепления, как, например, теплота испарения или температура кипения, мы хотим установить связь между ютклояениями от аддитивности и определенными особенностями в строении, то мы можем ожидать найти однозначные правила только при сравнении соединений, у коррых особенности строения (конститутивные отличия) отвечают следующим условиям а) данная особенность строения вызывает изменение только в одном из этих эффектов [c.187]

Многие вещества препятствуют процессу полимеризации [100]. С более эффективными из них получается определенный индукционный период, в течение которого скорость реакции ничтожна такие вещества называются ингибиторами . Вещества, которые только уменьшают скорость, получили название замедлителей . В полимеризующейся системе оба явления могут происходить одновременно, и их различие состоит лишь в величине эффекта. В случае свободно-радикальной полимеризации обычными ингибиторами или замедлителями являются производные гидрохино-нов, хинонов, катехинов и ароматических нитросоединений [101]. В качестве замедлителей действуют также устойчивые свободные радикалы (например дифенилпикрилгидразил и трифенилметил) и фенилацетилен, а также некоторые неорганические вещества, например сера, кислород, йод и металлическая медь. [c.199]

Б. Определение индукционных констант заместителей по реакционной способности алифатических соединений. Сравнение о - и а -констант. Константы Робертса и Мореленда имеют важное теоретическое значение, так как характеризуют индукционную составляющую эффекта заместителя, описываемого в зависимости от типа реакции а-, сг+- или а -величинами. Однако ввиду трудной доступности соединений бициклооктанового ряда значения а были определены вначале только для пяти заместителей. В связи с этим возникает задача подыскания альтернативной процедуры оценки индукционных констант заместителей. Тафт [1] обратил внимание на то, что введенные им полярные константы заместителей —СН2К( см. раздел V) линейно связаны с константами о для заместителей Н [c.184]

Из табл. 73 видно, что в большинстве случаев а -константы очень близки по своей величине к а - и оп-констан-там. Эго находится в соответствии с хорошо известным положением о примерном равенстве электронных воздействий заместителей на реакционный центр из о- и и-положений. Под такими воздействиями обычно подразумевают эффекты сопряжения, тогда как ожидать равенства индукционных эффектов заместителей в о- и л-положеннях довольно трудно. Поэтому, чтобы выяснить, имеет ли близость значений а, а и а реальное содержание или является в некоторой степени случайной, рассмотрим отличные от тафтовского способы определения а-констант о-заместителей. [c.345]

В ряде предыдущих разделов мы рассмотрели, с помощью каких уравнений и параметров производится количественное определение таких эффектов заместителей, как индукционные, я-электронные, гиперкоиъюгационные и стерические. В отдельных случаях в круг реакционных серии, описываемых соответствующими корреляционными уравнениями, могут попасть такие заместители, которые, наряду с коррелируемым, проявляют какой-то новый эффект. В такой реакционной серии величина последнего может быть оценена по величине вертикального. смещения точки, соответствующей данному заместителю, от линии корреляции. Мы уже неоднократно пользовались этим приемом, например, для оценки величины гиперконъюгационного эффекта, стерических констант о-заместителей и др. Укажем на возможность количественного учета некоторых других эффектов. [c.353]

В области алкалоидов из данных по скорости образования четвертичных солей можно извлечь полезную информацию о нуклео-фильности и пространственном окружении основного атома азота. Обычно определение рК проводят для того, чтобы оценить величину стереоэлектронных и индукционных эффектов. Определение скоростей образования четвертичных солей как метод обнаружения стерических эффектов не привлекло большого внимания. Однако об одном примере стоит упомянуть. Так как ибогаин СВЬХХХТУ имеет рКа8,1и может давать иодметилат, Бартлетт и сотр. [250] предположили из стерических соображений, что этильная группа при С-4 должна быть ориентирована так, чтобы не препятствовать аммонизации, и приписали ей транс-ориентацию по отношению к азотсодержащему мостику [c.629]

Во-Еторых, минимальная поляризация связи, величина -индукционного эффекта. Увеличение полярности этиленовой связи в определенном случае должно привести к биполярному ппн [c.30]

Вывод об ограниченной донорной и акцепторной способности заместителей был сделан, однако, на основании очень грубых допущений о положении центров локализации положительного и отрицательного полюсов молекулярного диполя и не подтверждается результатами строгих молекулярноорбитальных расчетов [58]. Для более ясной иллюстрации рассмотрим простейшую модель, в которой электронодонорные заместители моделируются карбанионом СНГ, 3 электроноакцепторные карбкатионом —СНг". Такая модель исключает влияние первичных индукционных эффектов и в определенном приближении учитывает чистые мезомерные эффекты. На молекулярных диаграммах (I) —(V) представлены распределения зарядов, рассчитанные согласно [73 [c.188]

Уравнения (I. 22) —(1.28) построены без раздельного учета полярного резонанса заместителя с бензольным кольцом, с одной стороны, и с реакционным центром, с другой стороны. Это является одной из причин непостоянства величины ос в (1.28). Учет этого обстоятельства явился следующим щагом в приложении принципа аддитивности и независимости вкладов отдельных структурных факторов. Тафт [47, 50] и Вепстер [52] с сотрудниками практически одновременно задались целью определения таких величин а для мета- и пара-замещенных фенилов, которые не содержали бы составляющей, обусловленной полярным резонансом заместителя с реакционным центром. Тафт воспользовался для этой цели реакционными сериями, в случае которых такой резонанс заведомо невозможен вследствие изоляции реакционного центра от бензольного кольца какой-либо насыщенной группировкой атомов. Величина р для таких реакций определялась исходя из экспериментальных данных для мета-заместителей, а из данных для пара-заместителей вычислялись новые значения констант заместителей, обозначенных через а°. Последние имеют физический смысл меры индукционного эффекта замещенных фенилов и фактически являются постоянными типа СГ1 или 0. Благодаря условию нормировки [32] величин о, должно соблюдаться соотношение [c.33]

Из табл. 10 явствует, что величина р/Са + 1д2 для Н00С(СН2)пС00Н стремится при увеличении п к предельной величине, равной рКа для СНз(СН2) СООН. С точки зрения классических представлений об индукционном эффекте этот результат кажется вполне естественным. Однако этим исключается уравнение (VII. 9) как соотношение, которое может претендовать на принципиальную точность, если придерживаться того определения постоянных а, которое было предложено Тафтом [см. (1. 13)]. Необходимо допустить, что заместители типа Х(СН2)п с электроотрицательными X обладают также и тем свойством, которое является причиной индукционного взаимодействия в случае заместителей первой группы. А это означает, что индукционное взаимодействие для таких заместителей является, строго говоря, неоднородным. Если п достаточно мало, то большой эффект электроотрицательного заместителя заслоняет небольшое влияние полиметиленовой цепочки и наоборот. Благодаря этому тафтовские величины о не могут обладать абсолютной универсальностью, если попытаться манипулировать ими в пределах вышеуказанного о—а-способа. Однако этим не исключается, что универсальные значения а могут быть получены при использовании р—р-способа. При этом нетрудно понять, что в приложении к величинам 0 подход р—р означает, что при абсолютной универсальности величин о для электроотрицательных заместителей и одновременно при использовании для них СНз в качестве стандартного заместителя определяемая из соотношения [c.100]

Этим требованиям соответствуют, наряду с рассмотренными выше химическими реакциями, химические сдвиги ЯМР для атома фтора в мета-замешеиных фторбензолах, которые были в последнее время предложены Тафтом с сотрудниками [46, 240, 241] в целях определения индукционных постоянных соответствующих мета-заместителей. Относительное значение указанного химического сдвига (за стандарт избран фторбензол, т. е. заместитель Н) в метаноле варьирует от +1,15 для СНз до —3,60 для ЫОг при экспериментальной ошибке 0,08 [241]. При этом было обнаружено, что в случае мета-заместителей химический сдвиг фтора находится в хорошей линейной зависимости от величины О/, т. е. определяется только индукционным влиянием этих заместителей. На основании такой зависимости возможно и обратное определение индукционных постоянных О/, исходя из соответствующих значений химических сдвигов. Полученная таким образом шкала величин сг/ предложена Тафтом в качестве основы для количественного учета индукционного влияния заместителей и наряду с постоянными а нашла широкое применение. Представляет интерес разобраться, в какой степени эта шкала постоянных О/ действительно эквивалентна шкале а или, что то же самое, в какой степени указанные химические сдвиги, характеризующие мета-заместители, обусловлены только индукционным эффектом. [c.159]

Отметим, во-первых, что поведение уходящих групп часто даже качественно отличается от того, что можно было бы ожидать, если бы их влияние на константу скорости определялось только индукционным эффектом. Так, в случае реакций между бензоилгалогенидами и морфолином скорость реакций растет от фтора к иоду, причем разница между указанными галогенами достигает более пяти порядков величины [624]. В связи с этим Литвиненко и Попов [625] предложили воспользоваться этой реакционной серией в циклогексане при 25° С в качестве стандартной для определения численных величин предполагаемого параметра уходящей группы, который они обозначили через т. [c.275]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология