Ассоциации константа теории

Потенциальная энергия двух противоположно заряженных ионов на этом расстоянии равна 2 кТ, при этом кинетическая энергия недостаточна для преодоления взаимного притяжения ионы остаются связанными в пару, которая не участвует в электропроводности, хотя и не является настоящей молекулой. Можно подсчитать число ионов, которые находятся вокруг иона противоположного знака между критическим расстоянием д и расстоянием наибольшего сближения. Таким способом определяется число ионных пар, степень их диссоциации и константа диссоциации ионных пар по закону действия масс. Б воде при 25° С для одно-одновалентного электролита критическое расстояние невелико (( = 3,57 А), число ионных пар очень мало, имеется почти полная диссоциация. Для ионов с большими зарядами, а также в растворителях с небольшой диэлектрической проницаемостью величина д имеет большие значения, и ассоциация увеличивается. Ассоциация зависит также от радиуса ионов и растет с уменьшением этого радиуса (т. е. увеличением расстояния наибольшего сближения), Так, в растворах ЬаРе (СМ) 6 в смешанных растворителях, диэлектрическая проницаемость которых О <57, константа диссоциации ионных пар уменьшается с уменьшением О в количественном согласии с теорией. Это падение константы лежит в пределах от 10" до 10 . В растворе с /п=0,01 степень диссоциации ионных пар по мере уменьшения О изменяется от 0,3 до 0,03 число ионных пар очень велико. В водных растворах с 0 = 81 содержание ионных пар при малых концентрациях составляет доли процента. [c.416]

Уравнение (158.4) показывает, что константа ассоциации существенно увеличивается с уменьшением е и Г (произведение еГ входит в уравнение в третьей степени). Для неводных растворителей с низким значением е уравнение Бьеррума (158.4) является весьма приближенным, поскольку степень диссоциации электролита в таких растворах далека от 1. Однако в основном электростатическая теория Бьеррума в области ее применимости с экспериментом согласуется. [c.447]

Полученные таким путем константы очень приближенные, и их трудно сопоставить с экспериментальными данными. К сожалению, Семенченко не пошел дальше набросков теории, считая более совершенной появившуюся в то время теорию ассоциации Бьеррума. [c.116]

Экспериментально определено, что для сильных электролитов в неводных растворителях константа диссоциации имеет порядок 10 4 10 Но при такой а не близка к единице, а наоборот, (1 — а) близка к единице. Поэтому вывод уравнения для ассоциации Бьеррумом является очень приближенным. Следует, однако, оговорить, что Бьеррум создал теорию для водных ния совершенно справедливы. [c.119]

Константы ассоциации предполагаются постоянными при заданных Тир они являются основными параметрами теории ассоциативных равновесий. Знание их позволяет вычислить концентрации молекулярных индивидов в растворе любого состава и далее определить концентрационную зависимость химического потенциала цд. [c.256]

При расчетах по теориям ассоциированных равновесий константы ассоциации обычно выступают как подгоночные параметры и определяются на основании экспериментальных данных для исследуемой системы (находят значения К, при которых рассчитанные величины наилучшим образом согласуются с экспериментальными). Так как интерпретация экспериментальных данных далеко не всегда может быть однозначной, очень важно, чтобы выводы о наличии в растворе ассоциатов подтверждались независимыми физическими (прежде всего, спектральными) ме-тодами, [c.256]

Экспериментальное определение коэффициентов активности всех участников равновесия ионной ассоциации в растворе не всегда возможно. Для оценки коэффициентов активности или их произведения эксперимент проводят при нескольких значениях ионной силы и выражают зависимость концентрационной константы равновесия от ионной силы чаще всего следующими формами уравнений теории Дебая— Хюккеля [c.261]

Для ионов с большими зарядами, а также в растворителях с небольшой диэлектрической проницаемостью величина го имеет большие значения и ассоциация увеличивается. Способность к ассоциации зависит также от радиуса ионов и растет с уменьшением этого радиуса. Так, в растворах ЬаРе(СЫ)е в смешанных растворителях, диэлектрическая проницаемость которых О < 57, константа диссоциации ионных пар понижается с уменьшением величины В в количественном согласии с теорией. Это падение константы лежит в пределах от 10 з до 10 . В растворе с /п = 0,01 степень диссоциации ионных пар по мере уменьшения О изменяется от 0,3 до 0,03 число ионных пар очень велико. В водных растворах с Д = 81 содержание ионных пар при малых концентрациях составляет доли процента. [c.118]

Если инициирование протекает гораздо медленнее, чем рост (система стирол—бутиллитий), получаются упоминавшиеся выше S-образные кривые кинетики. Их ход передается уравнением (V-55), с его помощью можно вычислить обе кинетические константы и к . В принципе можно учесть и ассоциацию металл-огранических соединений. Метод нестационарной кинетики применим также к системам, в которых существуют акты обрыва и ограничения роста цепей. Кинетический анализ подобных процессов сложен, и в его рассмотрении нет необходимости, так как в этих случаях нужен слишком большой объем экспериментальных данных, чтобы провести надежное сопоставление теории с опытом. [c.353]

Измерение электропроводности дает два типа характеристик. Во-первых, это подвижность ц, т.е. скорость, с которой ионы движутся в растворе, отнесенная к единице напряженности поля, во-вторых, зависимость подвижности от концентрации. По известной концентрационной зависимости теория позволяет определить долю ионов, способных переносить электрический ток. Из этих данных можно рассчитать термодинамическую величину - константу ассоциации. [c.10]

Для определения подвижностей и констант ассоциации из экспериментальных результатов необходимо использовать теоретические уравнения. Для получения результатов с четким (физическим) смыслом выбор и применение теоретических уравнений также важны, как и подбор оборудования и экспериментальных методов. Поэтому в данном обзоре уделяется внимание как обработке и интерпретации результатов, так и экспериментальным приемам, обеспечивающим точность измерений. В литературе подробно рассмотрена теория электропроводности [1 - 4], а также конструкции мостов [5 - 7] и ячеек [5,6], поэтому эти вопросы здесь будут освещены более кратко. [c.11]

Так как все уравнения электропроводности основаны на теории Дебая-Хюккеля, естественно, что именно приближения этой теории и ограничивают область концентраций. Хотя некоторые авторы утверждали, что теория неприменима при концентрациях 1 1-электролитов в воде выше 0,001 моль л [31], однако их пессимистическая точка зрения не нашла широкого распространения. Другие исследователи использовали эти уравнения для определения констант ассоциации в водных одномолярных растворах. Если расчетные параметры уравнения электропроводности зависят от использованной области концентраций, то данные для более высоких концентраций нужно отбросить. При применении этого критерия приходится сталкиваться с некоторыми трудностями, так как экспериментальные точки в области более низких концентраций менее точны. В большинстве случаев удовлетворительным верхним пределом является ка = 0,1. Для 2 2-электролитов в воде и 1 1-электролитов в ацетоне параметры электропроводности в этом интервале концентраций не зависят от концентрации. [c.21]

Уравнение (25) позволяет определить минимальное значение константы ассоциации при данном контактном расстоянии между ионами. Электролиты, менее ассоциированные, чем предсказано электростатической теорией, - это обычно электролиты со значительной сольватацией ионов, такие, как, например, хлористый литий в этиловом спирте. В этих случаях включение одной или нескольких молекул растворителя между ионами, связанными в пару, увеличивает рас- [c.35]

Систематические исследования температурных зависимостей электропроводностей растворов в средах с малыми д. п. показали, что существующие теории не способны удовлетворите.льно предсказать изменение констант ассоциации электролитов с температурой. Температурная зависимость электропроводности считается пробным камнем электростатических теорий, вернее сказать, их камнем преткновения. [c.290]

Бьеррум [24] признавал, что теория полной ионизации должна быть модифицирована, чтобы она могла учитывать ионные пары. Его теория не объясняет изменения константы ассоциации Ка при изменении диэлектрической проницаемости растворителя и это вместе с искусственностью одного из его допущений позволяет критиковать эту теорию и в конечном счете заменить ее теорией, представленной в работах [25, 26], которая [c.280]

Влияние растворителя на равновесие ионных пар представляет кинетический интерес, так как применение электростатической теории солевого эффекта к кинетическим данным требует поправки на степень образования ионных пар. Знание констант равновесия образования ионных пар в различных растворителях позволяют вводить поправки на ассоциацию ионов в кинетические значения. [c.287]

Образование ионных пар можно рассматривать как равновесную реакцию, тогда, согласно теории Бьеррума, константа равновесия ассоциации ионов определяется следующим выражением [62] [c.51]

Это допущение является грубым, и об этом не следует забывать при оценке сопоставления теории с опытом. Однако, во-первых, в общих чертах оно правильно, особенно при цепной ассоциации с -образованием водородных связей, энергия которых постоянна или мало зависит от длины цепи ассоциированных молекул, и, во-вторых, оно полезно, поскольку оно позволяет получить уравнение двухмерного состояния ДАВГ с максимальным числом констант. [c.237]

Главное принципиальное отличие концепций Тома и Хпроми состоит в том, что константа скорости первого порядка расщепления олигомера, связанного с активным центром (гидролитический коэффициент), зависит от положения (позиции) субстрата и от степени его полимеризации (см. рис. 11). Напомним, что по теории Хироми эта константа является характеристической величиной для данного фермента и все изменения реакционной способности субстрата приписываются изменению константы ассоциации его с активным центром фермента. [c.64]

В этом уравнении А — константа, характеризующая данный растворитель при данной температуре (в случае водных растворов при 25 °С Л = 0,51-2,303 л -моль ), а ко — константа скорости реакции при бесконечном разбавлении, определяемая путем экстраполяции. Уравнение (5.99) впервые было предложено Бренстедом [256], Бьеррумом [257] и Христиансеном [258], которые для решевия проблемы влияния нейтральных солей на скорости реакций в распворах воспользовались теорией Дебая — Хюккеля [259]. Уравнение (5.99) предсказывает линейную зависимость пк от у/. Поскольку уравнение Дебая—Хюккеля применимо только к разбавленным растворам, в которых ассоциацией ионов можно пренебречь, то и уравнение (5.99) оказывается справедливым только для растворов с концентрацией 1—1-электролита не выше 10 моль-л . В разбавленных растворах уравнение (5.99) хорошо описывает зависимость пк от I. [c.296]

Проблема нёсколько осложнена тем обстоятельством, что теория электропроводности претерпела в своем развитии ряд усовершенствований [7]. По этой причине константы ассоциации, вычисляемые из одной и той же серии данных по электропроводности, отличаются до полутора раз в зависимости от сложности использованного подхода [8] и могут не совпадать с приведенными в оригинальной публикации. [c.284]

В разд. III,В и IV,В рассмотрены факторы, препятствующие простому физическому истолкованию а. При обсуждении закона Стокса в разд. У,А были особо подчеркнуты ограничения этого подхода. Трудности в интерпретации констант ассоциации перечислены в разд. У,Б. Во всех трех случаях параметр, характеризую-ии1Й расстояние, является подгоночным, т.е. именно в этой величине сказываются все упрощения и недостатки теории. [c.40]

Теория образования ионных пар, разработанная Бьеррумом [35], исходит из предположения, что силы между двумя сферическими неполя-ризуемыми ионами с противоположными зарядами являются чисто куло-новскими и зависят от макроскопической диэлектрической проницаемости среды 8. Для симметричных электролитов константа ассоциации связана с е уравнением [c.69]

Степени ассоциации комплексов с анионами были определены экспериментально лишь в немногих случаях [211], но о роли ассоциации можно судить на основании теории ионной ассоциации Бьеррума ]122]. Бьеррум связал константу ассоциации для образования ионной пары К с зарядами двух ионов, составляющих пару (zj, Zj), и эффектившлм радиусом ионов (или расстоянием наибольшего приближения) ионной пары а уравнением [c.110]

Для нас в ЭТ011 главе особенно важна возможность дать количественное объяснение зависимости теплот растворепрш солей от коп-центрацип в средах с невысокими зпачепиями диэлектрической проницаемости с учетом ионной ассоциации в этих системах. Кроме того, открываются пути вычисления энергетических характеристик, которые могут послужить основой для проверки теорий сольватации и ассоциации ионов в средах с невысокими значениями диэлектрической проницаемости. Правда, на этом пути до сих пор стоят трудности объективной оценки констант ионной ассоциации, о которых говорилось выше (слг. стр. 150). [c.156]

Для определения констант ассоциации ионных пар из данных проводимости часто используют теорию Фуосса — Шидлов-ского [31]. Эта теория, как было показано Рочом и Амисом [32], весьма чувствительна к типу заряда исследуемого электролита. Эти авторы смогли определить первичные ионные частицы урана, образующиеся при растворении иС14 в чистом этаноле и в водно-этанольной смеси с различным весовым содержанием эта- [c.286]

Соли тетраалкиламмония в спиртовых растворах показывают необьиную температурную зависимость констант ассоциации, которая не может быть понята в рамках теории дальнодействующих сил. [c.187]

Для бимолекулярной реакции ассоциации имеется два определения энтропии активации, поэтому приходится принять и два различных значения для энтропии активации мономолекулярной реакции разложения. Из уравнения (4.52) имеем Д5 = —25,6кал/(моль-К) и в тех же единицах AS = AS° + А = 36,9—25,6 = 11,3. гой стороны, по уравнению (4.53) A.S = —36,9 и = AS° + AS+ = 36,9—36,9 = 0. Таким образом, между энтропиями активированного комплекса и неактивированной молекулы растворенного вещества нет никакого различия, поскольку AA f = — Si = О. Разногласие между этим заключением и выводом, который получается при учете реакции рекомбинации, возникает из-за того, что теория переходного состояния и теория соударений при их различных подходах к выражению константы скорости бимолекулярной реакции пользуются различными единицами энтропии. [c.99]

Применимость уравнения (3.60) для ассоц, по-видимому, иод-тверждается тем факто.м, что значения параметра а, полученные из экспериментальных значений. констант ассоциации, соответствуют сумме радиусов конкретной пары ионов, вычисленной по данным рентгенографических измерений. Эта теория подвергалась критике за то, что в. ней вовсе. не учитывается так называемое диэлектрическое насыщение, которое приводит к пониЖ бнию значения е в непосредственной. близости от реагирующих иОнов. Относительная диэлектрическая проницаемость не может быть равна ее значению в объеме раствора до тех пор, пока е достигнуто расстояние 4—5 А от точечного заряда. Однако, если в теории Бьеррума учесть и этот фактор, значение параметра а изменится лишь на 2—3%, что е может оказать существенного влияния на значение константы ассоциации. [c.153]

Коэффициенты a - аддитивные постоянные ионов. Наблюдение отдельной резонансной линии от воды, связанной с катионами, при низких температурах позволило определить вклад анионов в а, исходя из 8 для воды в объеме [210]. Полученные значения константы а приведены в табл. 2.10 (положительными считаются сдвиги в сильное поле). Было рассмотрено несколько факторов, определяющих моляль-ный ионный сдвиг резонансного сигнала [342, 446]. К ним относятся поляризация молекул воды в поле иона (сдвиг в слабое поле для С+ и А ), перераспределение зарядов в связи О -Н вследствие взаимодействия с окружающими поляризуемыми ионами (низкопольный сдвиг), разрыв водородных связей (высокопольный сдвиг), образование водородных связей в результате гидрофобной гидратации (сдвиг в слабое поле) и ассоциация ионов. Значение факторов, индуцирующих разрыв связей, выявляется при сравнении с аналогичными эффектами в жидком аммиаке, в котором все сдвиги, во-первых, низкопольные, во-вторых, зависят главным образом от катионов и, в-третьих, возрастают при уменьшении радиусов ионов [16], Именно таково ожидаемое поведение, обусловленное поляризационным вкладом,, который в случае воды должен быть сходным. Поскольку а имеет преимущественно положительные значения, отсюда следует, что процент разрыва водородных связей большой. Рост положительного значения а с ионным радиусом означает отрицательную гидратацию. Высокопольный сдвиг, индуцированный катионами R4N-t-, которые по данным многих других методов представляют собой центры сильной гидрофобной гидратации (т.е. усиление образования водородных связей), и низкопольные сдвиги до сих пор могут быть объяснены согласно теории гидрофобных веществ в водных растворах. В следующем разделе предлагаются возможные объяснения этих эффектов. [c.258]