кул я рн ые реакции нуклеофильного замещения перегруппировки

Охарактеризуйте влияние двойной связи на активность атома брома в реакциях нуклеофильного замещения в следующих соединениях а) 4-бром-1-бутен б) 3-бром-1-бутен в) 2-бром-1-бутен. Для наиболее реакционноспособного изомера напишите реакцию с гидроксидом натрия в воде. Какой процесс называют ал-лильной перегруппировкой [c.43]

Прямое введение аминогруппы в молекулу органического соединения как реакция нуклеофильного замещения. Получение аминов из галоидных алкилов и алкилсульфатов методом Гофмана, с помощью уротропина, фталимида калия (Габриэль). Алкилирование аммиака и аминов спиртами. Получение аминов присоединением к окиси этилена и по активированной двойной углерод-углеродной связи. Получение аминов перегруппировками Бекмана, Гофмана, Курциуса. Химические свойства алифатических аминов. [c.220]

Примером такой реакции, сопровождающейся перегруппировкой углеродного скелета, служит реакция гетеролиза неопентилбромида. Несмотря на то что этот бромид — первичный алкилгалогенид, он практически не способен к реакциям нуклеофильного замещения по механизму N2 из-за пространственных затруднений, создаваемых разветвленным трег-бутиль-ным радикалом при подходе нуклеофильного реагента. Сольво-лиз неопентилбромида по механизму 5ы1, т. е. в протонных растворителях, также исключается, потому что он — первичный алкилгалогенид. Однако его можно заставить реагировать по механизму N1 в присутствии водных растворов солей серебра, так как ион серебра вырывает из молекулы алкилгалогенида анион брома, образуя бромид серебра. При этом первоначально образовавшийся менее устойчивый карбокатион (23), у которого положительный заряд находится на первичном атоме углерода, перегруппировывается в более энергетически выгодный третичный карбокатион (24), который затем и реагирует по трем возможным направлениям [c.132]

Рассмотренные механизмы позволяют предсказать поведение алкилгалогенида определенного строения в реакциях нуклеофильного замещения его реакционную способность в данных условиях, вероятность рацемизации или перегруппировки, степень элиминирования. Они позволяют выбрать условия эксперимента — концентрацию, растворитель, нуклеофильный реагент — для получения необходимого вещества ускорить реакцию, избежать рацемизации или перегруппировки, свести к минимуму элиминирование. [c.461]

Перегруппировки, сопровождАющие реакции нуклеофильного замещения. Если при замещении по механизму Sn2 единственной конкурирующей реакцией является элиминирование по механизму Е2 с образованием алкенов, то для реакций, протекающих по механизму SnI, характерно значительно большее число побочных процессов, снижающих выход собственно продукта нуклеофильного замещения. [c.131]

Другая побочная реакция, сопровождающая нуклеофильное замещение,— перегруппировка, обычно сопутствует процессам, протекающим по механизму Перегруппировки могут быть двух типов с изменением и без изменения углеродного скелета В последнем случае образуются вещества, содержащие группировку V не при том углеродном атоме, с которым была связана уходящая группа X. [c.98]

Приведите восемь путей синтеза /г-пропиламина, включающих только реакции нуклеофильного замещения и перегруппировки. [c.72]

Реакции нуклеофильного замещения нередко сопровождаются процессами перегруппировки молекулы. Нуклеофильная перегруппировка сопровождается миграцией пе- [c.205]

Важной особенностью реакций нуклеофильного замещения галогена в реакциях, подчиняющихся SnI-механизму, являются атомные перегруппировки сложного углеводородного остатка в ходе реакции и значительные количества образующегося алкена за счет ухода одного иона Н из карбкатиона. [c.210]

Уже в 70-х годах прошлого столетия было замечено, что указанные реакции замещения часто осложняются молекулярными перегруппировками (подробнее см. часть П1, гл. XXI). Особенно важное значение для понимания механизма этих реакций в жирном ряду имело сделанное П. И. Вальденом открытие пространственных перегруппировок при реакциях замещения. Кинетические исследования, особенно проведенные в последние годы с учетом пространственного строения исходных и конечных веществ, привели к разработке современных представлений о возможных механизмах реакций нуклеофильного замещения. [c.295]

Внутримолекулярные перегруппировки при реакциях нуклеофильного замещения [c.459]

Детальное кинетическое изучение реакций замещения, совершающихся нормально и с перегруппировкой, т. е. с перемещением рядом стоящей группы в соседнее положение, проведенное английской школой Ингольда, значительно расширило в настоящее время наши представления по этому вопросу. Если создать условия, при которых реакция нуклеофильного замещения может протекать в основном по бимолекулярному механизму (5л 2), то при последовательном замещении в бромистом этиле атомов водорода СНд-группы углеводородными остатками наблюдается постепенное падение скорости реакции с резким замедлением при переходе к неопентильной группе. [c.531]

Реакция нуклеофильного замещения при действии триалкилфосфитов наиболее подробно изучена на примере перегруппировки Арбузова. Эту реакцию называют классической не только потому, что это первый и наиболее подробно изученный случай подобного рода превращений. Стандартность поведения галоидных алкилов, выбранных А. Е. Арбузовым в качестве электрофильных реагентов, позволила выявить все специфические особенности поведения соединений трехвалентного фосфора в реакциях нуклеофильного замещения. Прозорливость в выборе галоидных алкилов как второго компонента реакции и изумительная точность объяснения механизма протекания реакции, справедливость которого подтверждена и подробно детализирована во многих исследованиях за последние 60 лет, позволяют нам с полным правом говорить о классической перегруппировке Арбузова. [c.204]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

Аллильные субстраты особенно легко вступают в реакции нуклеофильного замещения (разд. 10.11), однако их обсуждению посвящен специальный раздел, поскольку эти реакции, как правило, сопровождаются перегруппировкой, известной под названием аллильной перегруппировки или аллильного сдвига. При взаимодействии аллильных субстратов с нуклеофилами в условиях проведения реакций SnI обычно получают два продукта продукт нормального замещения и продукт перегруппировки [c.51]

Перегруппировки Смайлса представляют собой просто внутримолекулярные реакции нуклеофильного замещения. В приведенном примере ЗОгАг — уходящая группа, АгО — нуклеофил, а нитрогруппа слул<ит для активирования орго-положения. Ароматическое кольцо, в котором происходит замещение, почти всегда активировано обычно нитрогрупиой в орто- или пара-по-ложении. Как правило, Х = 5, 50, 50г [217], О или СОО, а = = сопряженное основание ОН, ЫНг, ЫНК или 5Н. Реакция была проведена дал<е при У==СН2 (в качестве основания при этом использовали фениллитий) [218]. [c.44]

Изомеризация углеродного скелета у соединений терпенового ряда. Различают камфеиовые перегруппировки первого рода и второго рода, Камфеновая перегруппировка первого рода (называют также перегруппировкой ВАГНЕРА — МЕЕРВЕИНА) — это изомеризация углеродного скелета терпенов в процессе реакций нуклеофильного замещения, присоединения или элиминирования. Например, превращение камфена в изоборннлхлорид [c.221]

Реакции, рассматриваемые в этой главе, можно разделить на две группы реакции элиминирования (дегидроцианирование, децианирование и др.) и реакции замещения (внутримолекулярные перегруппировки, реакции нуклеофильного замещения нитрильной группы гидроксилсодержащими группировками, основными азотсодержащими группировками, группировками с активной метиленовой группой и др.). [c.400]

В некоторых случаях реакции нуклеофильного замещения одновременно сопровождаются перегруппировкой [419]. В веществах, содержащих только один заместитель, способный к нуклеофильному замещению, имеющих двойные связи и обладающих делокализованными электронами, 5лг1-замещения могут сопровождаться перегруппировками по двойной связи, так как образую щийся катион может иметь молекулярную орбиту, включающую три углеродных атома [c.222]

Фенолы получают также по реакции нуклеофильного замещения арилгалогенидов. Однако реакции плавления со щелочами замещенных фенолятов или сульфонатов, в которых галоид или сульфогруппа замещаются на гидроксил, часто, хотя и не всегда, приводят к образованию продуктов перегруппировки [101]. Так, например, резорцин получают не только из мета-изомеров галоид-замещенных фенолов, галоидсульфокислот и дисульфокислот, но также из их орто- и пара-изомеров [57, 59, 64]. До того, как была установлена возможность перегруппировки, применение этих реакций для определения ориентации замещающих групп в различных производных бензола приводило к путанице. [c.266]

Изомеризация углеродного скелета молекул циклических соединений в процессе реакций нуклеофильного замещения, присоединения или элиминирования, сопровождающаяся миграцией алкильной или арильной группы к соседнему атому С — катионному центру (камфеновая перегруппировка первого рода) [c.99]

Перегруппировки, сопровождающие эти реакции нуклеофильного замещения, обусловлены промежуточным возникновением неустойчивого продукта необычного тина. Так, образование о-дифениллития при обработке фторбензола фениллитием объясняется следующей последовательностью реакций (Г. Виттиг, 1942 г.) [c.46]

Таким образом, и в данном случае реакция нуклеофильного замещения галоида сопровождается аллильной перегруппировкой. [c.64]

Перегруппировка Соммле была интерпретирована как реакция нуклеофильного замещения карбаниона, происходящая благодаря элиминиро- [c.329]

Гидроксифосфораны, которые, как полагают, являются промежуточными продуктами в реакциях нуклеофильного замещения при фосфорильном центре являются интермедиатами в различных перегруппировках. Согласно данным ЯМР гидроксифосфораны промежуточно образуются в процессе изомеризации 3-метил-пирокатехиновых эфиров фосфиновой кислоты (53) и (54). Промежуточные гидроксифосфораны могут быть зафиксированы с помощью диазометана (схема 47) [34]. [c.37]

Если в карбокатионе отсутствуют а-водородные атомы, способные к гндридному переходу, то может произойти изменение углеродного скелета с миграцией карбаниона. Примером такой реакции, сопровождающейся перегруппировкой углеродного скелета, служит реакция гетеролиза бромистого неопентила. Несмотря на то что этот бромид — первичный галоидный алкил, он практически не способен к реакциям нуклеофильного замещения [c.61]

Подводя некоторые итоги рассмотрения реакций производных кислот трехвалентного фосфора с галогеннесодержащими органическими насыщенными соединениями, относящихся к различным классам органических соединений, мы видим, что большинство из них относится к реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по схеме перегруппировки Арбузова. [c.25]

При исследовании свойств соединений получены новые сведения о поведении Р—О—81-группировки в реакциях нуклеофильного замещения. Показано, что взаимодействие соединений типа (Н0) (Кз810)з Р (п = О, 1, 2) с галогенсодержащими соединениями протекает по типу перегруппировки Арбузова и подчиняется основным закономерностям, установленным для триалкилфосфитов. [c.402]

В 1867 г. Август Кекуле описал превращение бензол-сульфоната натрия в фенол при сплавлении со щелочью [1]. Эта реакция нуклеофильного замещения в ароматическом ряду вскоре приобрела такую известность, что Гребе и Либерман всего двумя годами позже использовали ее в своем синтезе ализарина [2]. Уже в 1875 г. Барт и Зенхофер [3] наблюдали перегруппировки в процессе замещения такого типа преимущественное образование резорцина при сплавлении изомерных бензол-дисульфонатов со щелочью. Замещение в арилгалогенидах при действии амидов щелочных металлов также сопровождалось перегруппировками, несовместимыми с последовательными присоединением и отщеплением обычного, так называемого активированного нуклеофильного замещения. [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология