Циркония ионы, в водных растворах

Цирконий в водных растворах электролитов находится в пассивном состоянии. Нарушение пассивности этого металла может быть вызвано специфическим действием анионов, электролита при достижении факт- Колотыркин и Гильман нашли [93, 94], что галогенид- и перхлорат-ионы проявляют активирующее действие на цирконий, а факт смещается в сторону положительных значений в ряду С , Вг", Л", СЮ4 . На рис. 19 приведены анодные поляризационные кривые 1—4) для циркония в растворах различного состава. Для ЭХРО таким образом, пригодны именно растворы солей, со-держащих активирующие ионы. [c.181]

Цель работы. Определение концентрации циркония в водном растворе на основе каталитического действия его при окислении 1 -иона перекисью водорода. [c.229]

Ионы циркония в водном растворе. [c.254]

Существует много фотометрических методов определения циркония. При проведении реакций необ.ходимо всегда учитывать ионное состояние циркония (IV) в водных растворах, который благодаря высокому заряду и малому ионному радиусу легко гидролизуется и образует полимерные частицы. Для предотвращений этих процессов все реакции проводят в кислой среде. [c.489]

Своеобразные химические свойства фтора и большое практическое значение многих его соединений обусловили развитие ряда методов, основанных на образовании или разложении нерастворимых и комплексных соединений. Известно, что ионы фтора образуют в водных растворах прочные комплексные (иногда нерастворимые) соединения с алюминием, железом, кремнием, цирконием, ураном, титаном и другими элементами. Некоторые соединения (например, фтористый алюминий) растворимы в воде, но очень мало диссоциируют и почти не подвергаются гидролизу. Эти свойства соединений фтора широко используются в химическом анализе для определения и отделения ряда элементов, а также для определения ионов фтора Для методов, основанных на образовании или разложении соединений фтора, характерны следующие группы реакций. [c.426]

При использовании всех спектрофотометрических методов определения циркония решающую роль играет его ионное состояние в водных растворах. [c.223]

Изобарный потенциал образования иона может быть также рассчитан по данным о растворимости какого-ли-бо соединения, содержащего исследуемый ион. Так был рассчитан, например, изобарный потенциал образования иона Zt +. в связи со сложностью и своеобразием химического поведения соединений циркония (IV) в водном растворе до последнего времени не был окончательно решен вопрос о формах существования этого иона в растворе. Тем не менее имеющийся в литературе материал по растворимости ряда соединений циркония и по устойчивости его гидроксо- и фторидных комплексов позволяет сделать в настоящее время ряд достаточно обоснованных термодинамических расчетов. [c.219]

Она образуется при смешивании водного раствора солей двухвалентного кобальта с водным раствором цианата калия. Реакция лучше удается при добавлении к исследуемому раствору сухого цианата калия. Чувствительность обнаружения возрастает при добавлении ацетона (можно обнаружить 0,02 мг Со) или при экстракции окрашенного соединения изоамиловым спиртом. Цианат позволяет обнаруживать кобальт в присутствии ионов трехвалентного железа, которые не дают окрашенных соединений с реагентом. Не влияют на чувствительность обнаружения ионы ртути, мышьяка, сурьмы, олова, золота, родия,, палладия, осмия, платины, селена, теллура, молибдена, вольфрама, ванадия, алюминия, хрома, урана, титана, бериллия, цинка, марганца, рения, никеля, щелочных и щелочноземельных металлов. Несколько затрудняют обнаружение кобальта большие количества ионов с собственной окраской— меди, ванадия, хрома, платины. Ионы серебра, свинца, висмута, кадмия, редкоземельных элементов, церия, циркония и тория образуют осадки белого цвета. [c.49]

Для ионов тория (IV) характерно одно- или двухэлектронное необратимое катодное восстановление [681, 684, 1180, 1039, 990, 878]. Согласно полярографическим данным восстановление тория (IV), подобно цирконию и гафнию, часто сопровождается выделением водорода. Исследованы перхлоратные, нитратные и хлорид-ные растворы тория. На полярограммах наблюдается от одной до трех волн, природа которых в большинстве случаев не установлена. Кинетика катодного процесса рассчитана исходя из четырехэлектронного катодного процесса. При таком предположении результаты исследований указывают на квазиобратимый электродный процесс. Значения коэффициентов диффузии диффундирующих ионов тория, рассчитанные из полярографических и потенциометрических данных в ДМСО, разнятся на два порядка. Катодное восстановление тория из водных растворов сводится практически к выделению водорода. [c.91]

Для аналитической химии циркония большое значение имеет состояние его ионов в растворе . Состояние ионов циркония в водных растворах до последнего времени было изучено недостаточно. Считалось, что цирконий, будучи четырехвалентным, никогда не бывает в растворе в виде ионов Zr , а всегда находится в сочетании с атомами кислорода и фтора. Предполагалось, что в растворах цирконий существует в виде ионов цирконила2гО поэтому формулы сульфатов, хлоридов, нитратов и других солей писались 674, 675, 701, 790] так [210(804)2]" , [ZrO Ul -, ZrOiNOs) . [c.20]

Основываясь на этих данных, Бриттон не связывал состояние циркония в водных растворах с существованием иона цирконила. Опыты Шовенэ и Бриттона в более широких масштабах повторили в 1961 г. индийские ученые [744]. Они изучали осаждение циркония из растворов сульфата, оксихлорида и нитрата методом кондуктомет-рического титрования при помощи NaOH и Ва(0Н)2, а также измерением pH растворов. Опыты показывают, что осажденные гидроокиси содержат ощутимые количества анионов. Так, например, были получены основные ссУли Zr(OH)3,72(S04)o,u. Zr(OH)3,(,2 Io,o8 и Zr(OH)3 94(N03)o,oe- Увеличение анионного проникновения согласуется с координативной силой соответствующих анионов [39]. Больше всего внедрение аниона происходит в случае сульфата и меньше — в случае нитрата. [c.22]

За последнее время появилось сравнительно большое число методов определения циркония, но применение их иногда приводит к получению невоспроизводимых результатов. Причиной этому является состояние иона циркония в водных растворах. Ионы циркония благодаря высокому заряду и небольшому радиусу (0,47 А) легко гидролизуются и дают полиме-ризованные частицы в водных растворах. Исследованию ионного состояния циркония в растворах положила начало работа Конника и Мак Ви . Общий вид процесса комплексообразования выражается уравнением [c.210]

Цирконий в водных растворах характеризуется большой склонностью к гидролизу и комплексообразованию он количественно осаждается щелочами, аммиаком, фосфорной кислотой, иодидами, селенистой кислотой, л-бромминдальной кислотой, дифенилуксусной кислотой, таннином и купфероном. Из раствора фторида цирконий может быть осажден ионами Са , Sr +, Ва + в виде фтороцирконата. [c.586]

К раствору, содержащему катионы трех аналитических групп, прибавляют хлорид аммония, нитрат циркония и водный раствор аммиака до щелочной реакции. Полученную смесь в течение нескольких минут нагревают на кипящей водяной бане для образования 2гд(Р04)4. Избыток ионов циркония выпадает в виде Zr(OH)4, а катионы III аналитической группы образуют осадок гидроокисей. Затем к смеси приливают 6 н. раствор НС1 до кислой зеакции (рН=3) и нагревают до полного растворения гидроокисей. Лри этом Zr(0H)4 превращается в метациркониевую кислоту HaZrOg, а Zr3(P04)4—в Zr(HP04),. [c.400]

По-видимому, полимеризация ионов гафния и циркония в водных растворах имеет дискретный характер. В области больших концентраций происходит взаимодействие двух и больше тетрамеров, связь между которыми осуществляется через немостиковые ОН-группы. При малых концентрациях тетрамеры могут распадаться, образуя полиядерные соединения меньшего молекулярного веса и даже мономерные ионы при микроконцентрациях гафния в кислых средах [15, 23. Гораздо меньше сведений имеется в пользу цепочного механизма полимеризации [7, 8, 19]. [c.268]

Широкие перспективы для использовапия анионитов минерального происхождения открывают такие водостойкие амфолиты, как, например, гидрат окиси циркония [20, 21 ]. Гидрат окиси циркония получают перекристаллизацией хлористого циркония в водном растворе аммиака. Осадок высушивают, прогревая до 300°, и измельчают. Гидрат окиси циркония представляет собой нерастворимый полимер сетчатой структуры, напоминающей структуру гидрата окиси алюминия. Он обладает высокой стойкостью к растворам кислот, щелочей, окислителей. В кислых растворах гидрат окиси гщркония вступает в реакцию ионного обмена с ионами хлора, брома и т. д., причем его поглотительная способность возрастает с повышением кислотности среды. При pH выше 7 гидрат окиси циркония можно использовать как катионит. [c.17]

В последние годы появилось много работ, рассмагрнваю днх состояние циркония в водных растворах. В результате этих исследований можно прийти к выводу, что отличительной особенностью водных растворов циркония является высокая степень гидролиза его согдинений, значительное число образующихся различных комплексных ионов и склонность к образованию полимерных согдинений. Состояние иона циркония зависит от того, какой из указанных процессов превалирует в данной среде. [c.304]

Хемс и др. [171] сообщили о каталитическом методе, основанном на влиянии фторид-ионов на скорость реакции между метилтимоловым синим и ионами циркония в водных растворах. Используя спектрофотометрическую технику, определяют 0,5— 4,75 мкг фторид-ионов. [c.393]

К синтетическим неорганическим сорбентам, обладающим способностью к ионному обмену, относятся силикагель, алюмосиликаты, труднорастворимые оксиды и гидроксиды ряда металлов (алюминия, хрома, олова, циркония, тория, титана и др.), полимерные соли циркония, титана и других элементов, соли гетерополикислот. Неорганические синтетические иониты отличаются большим разнообразием свойств, для них хара стерно селективное поглощение отдельных ионов из их смесей в растворах. В отличие от природных минеральных сорбентов, синтетические обладают в ряде случаев значительно большей на-бухаемостью в воде и водных растворах, что увеличивает степень участия ионогенных групп в сорбционном процессе. [c.41]

Нитраты. Свойства нитратов циркония и гафния и их растворов определяются слабым сродством нитрат-иона к атомам обоих элементов. В водном растворе ион NO3 , хотя и спосрбен к внутрисфер-ному комплексообразованию, не всегда замещает сильно поляризованные молекулы воды в гидратной оболочке иона циркония. В растворе образуется внешнесферный комплекс — своеобразная ионная пара и устанавливается равновесие, которое сдвигается вправо при повышении концентрации HNO3 [c.289]

Соединения с галогенами. К галогенидам циркония и гафния относятся соединения различных типов — тетрагалогениды, продукты присоединения к ним, продукты замещения, галогеноцирконаты и гало геногафнаты, галогениды низших степеней окисления. Фториды весьма существенно отличаются от других галогенидов хлориды, бромиды и иодиды сходны между собой. Отличия фторидов обусловлены большой прочностью связей 2г — Р и НГ — Р, устойчивых в присутствии воды. В водных растворах существуют в зависимости от кислотности и концентрации ионов Р комплекс 1ые ионы [МеР ] " (где = 1 Ч- 6). Поэтому из них даже при низкой кислотности выделяются фторидные соединения, не содержащие гидроксо- и оксогрупп. Из-за малых размеров и низкой поляризуемости иона Р координационное число во фторидных соединениях циркония и гафния достигает 8, в остальных галогенидах оно не превышает 6. Соединения циркония и гафния со фтором имеют более высокие температуры плавления и сублимации, менее гигроскопичны, чем хлориды, бромиды и иодиды. В противоположность последним не известны фториды циркония и гафния низших степеней окисления [12, 151. [c.291]

Для нахождения скачка кривой титрования можно использовать то, что алюминий (И1), цирконий (IV) и торий (IV) в водных растворах сильно протолизируются и растворы имеют кислую реакцию. Фторидные комплексы, которые образуются в ходе титрования, кислой реакции не вызывают, поэтому при титровании кислый раствор переходит в нейтраль]1ый и можно пользоваться индикаторами pH, например метиловым оранжевым. Если тигруют ионы циркония или тория, скачок можно найти также с помощью интенсивно окрашенных ализаринсульфатных комплексов (с цирконием— красно-фиолетовые, с торием — фиолетовые). В пределах скачка эти комплексы разрушаются и образуются более прочные бесцв,етные фторидные комплексы. [c.208]

Стандартная энтальпия образования ионов Zr H- и Hf + в водном растворе была определена по энтальпии растворения галогенидов металлов в растворах минеральных кислот. Трудности определения энтальпий образования рассматриваемых ионов связаны со сложностью. химического поведения соединений циркония и гафния в водном растворе, их ярко выраженной склонностью к гидролизу, полимеризации и комплексообразованию. Исследование равновесий показало, что при концентрации циркония 10-3 моль/л и менее и концентрации минеральной кислоты (хлорной, соляной или азотной) 2 моль/л и более в растворе доминирует негидролизованный мономерный ион Zr +, практически не образующий устойчивых ассоциатов с перхлорат-, хлорид- и нитрат-ионами. В этих условиях растворение кристаллических Zr U и 2гБг4 в растворе минеральной кислоты можно представить схемой [c.203]

Исходя из фактов, что даже мелкокристаллический фосфат циркония имеет не явно выраженное кристаллическое строение, а гранулированные фосфат и двуокись циркония, образующиеся при быстром осаждении, почти совсем аморфны, можно сделать вывод, что их строение в основном аналогично строению комплексных ионов циркония, существующих в водных растворах. Рентгеноструктурные исследования гранулированной гидроокиси циркония [36], высушенной при разных температурах, показали, что уже при температуре 300° появляются признаки кристаллического строения, а при 1000° кристаллическая решетка идентична моноклинной решетке 2гОг. В аналогичных исследованиях строения гранулированного фосфата циркония было установлено, что при температурах до 500° наблюдается аморфная структура, а при 1000° он имеет строение, присущее пиро--фосфату циркония 2гРг07, химический состав которого уже отличается от состава исходного продукта. Все эти изменения связаны с необратимой потерей воды. Несмотря на то что детали процесса потери воды при нагревании по-разному истолковываются различными авторами [27, 29, 36], общим является то,- что ни для фосфата, ни для двуокиси не найдено [c.129]

Цирконий редко даже в разбавленных растворах присутствует в виде простого иона Zr + или цирко-нил-иона ZrO + в основном он находится в виде комплексных ионов или гидролизованном состоянии с преобладанием полимерных форм. Именно такие фор мы присущи сравнительно концентрированным растворам, которк- применяются для получения двуокиси циркония и фосфата циркония. Поэтому естественно, что строение этих продуктов пытаются объяснить исходя из строения тех ионов, из которых они образуются. Даже из данных по рН-титрованию очень разбавленных растворов и опытов по ультрацентрифугированию [41] следует, что цирконий существует в виде гидролизованных форм, таких, как ZrOOH+, в то время как в более концентрированных солянокислых растворах он находится в виде полимерных ионов, например [(ZrO)3(OH)3]3+ и-I(ZrO)4(OH)4] +. Другие данные, основанные на коагуляции отрицательно заряженных золен AgBr и Agi, также подтверждают существование высокозарядных гидролизованных полимеров, содержащих до трех атомов циркония в каждом ионе [42]. Результаты исследования водных растворов окси-галогенидных соединений циркония и гафния методом рассеяния рентгеновских лучей [43] непосредственно подтверждают существование соединении типа [Л 14(0Н)8(Н20),б]Ха, где М — ион циркония или гафния, а X — ион галогена, причем допускается, что их строение сходно с установленным для кристаллических оксигалогенидов [44] и что полимеры могут содержать даже более четырех ионов циркония. Существование в растворе полимеров с четырьмя центральными ионами согласуется с рентге- новскими исследованиями основных солей таких четырехвалентных металлов, как Ti, Zr и Th [45], синтезированных в гидротермальных условиях при 50—250°. Согласно этим исследованиям, цирконий образует полимерные цепочки типа [Ег4(0Н)бСг04] [c.131]

Ларсен и Виссарс [33] попытались получить данные о свободных энергиях, теплотах и энтропиях обмена для катионов Ыа+ и на фосфате циркония в №-форме. Они использовали образцы фосфата циркония, полученные путем медленного осаждения из раствора 2гОС12 в НС1. При длительном промывании водой образцы теряли часть фосфата до Р04 2г = 1,16. Опыты проводились в статических условиях в 0,1005 н. солянокислых растворах соответствующих хлоридов щелочных металлов при температурах от 1,17 до 44,5° катион щелочного металла замещался ионом меди с целью последующего анализа. Термодинамическая константа равновесия К была получена интегрированием кривой зависимости lg/( от состава ионообменника (стр. 40), при этом предполагали, что результаты могут быть проэкстраполированы на весь интервал изменения состава ионообменника. Изменение свободной энергии рассчитывалось по формуле А0° = —ЯТ пК, а изменение энтропии— из соотношения АС° = АЯ° — 7 А5<, где изменение теплоты обмена А//° было получено из изохоры Вант-Гоффа для соответствующих значений К при различных температурах. Полученные данные (табл. 30) количественно выражают ряд сродства, установленного с помощью коэффициентов распределения, причем АС° становится отрицательным с уменьшением гидратированного ионного радиуса. Значения А5° близки к величинам относительных энтропий ионов в водных растворах [78]. Надежность этих данных не ясна вследствие значительного числа экс- [c.160]