Углеводороды контактная изомеризация

Вопросам контактной изомеризации углеводородов посвящено большое число работ крупнейшего советского химика академика Николая Дмитриевича Зелинского и его учеников. Не имея возможности остановиться на этих [c.659]

КОНТАКТНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ. [c.123]

Значение этого опыта заключается прежде всего в том, что перемещение двойной связи осуществляется без применения высокого давления и без образования каких-либо промежуточных продуктов присоединения реагентов, вызывающих эту изомеризацию. Продолжением и развитием этой работы были дальнейшие исследования одного из нас по контактной изомеризации непредельных углеводородов различных классов. [c.123]

Таким образом, к контактной изомеризации оказались способными моно-этиленовые углеводороды не только изостроения (как это было показано [c.127]

Явление контактной изомеризации непредельных углеводородов оказалось характерным и для углеводородов, содержащих тройную связь. Так, 4-фенилбутин-1 изомеризуется над окисью хрома (при 250°) в 1-фенил-бутин-1 [18]. В последнее время одним из нас было впервые показано [19], [20 ], что а-ир-ацетиленовые углеводороды с нормальной цепью углеродных атомов при контакте с окисью хрома на окиси алюминия (при 250°) претерпевают полную изомеризацию по двум направлениям — с перемещением двойной связи к середине углеродной цепи и превращением (на 50—60%) тройной связи в две двойные сопряженного типа [c.127]

Из приведенного материала видно, что процесс контактной изомеризации над окисью хрома на окиси алюминия остался неизученным для алициклических и ароматических углеводородов с разветвленной непредельной боковой цепью. [c.128]

Каталитические процессы и катализаторы. Катализаторы в зависимости от их природы и условий применения оказывают разное действие на направление реакций крекинга 1) катализаторы контактного типа больше способствуют реакциям циклизации (в частности, ароматизации) и дегидрогенизации углеводородов 2) комплексообразующие катализаторы больше содействуют реакциям перераспределения водорода в молекулах (в частности, реакциям изомеризации). [c.201]

На основании детального физико-химического исследования продуктов контактно-каталитических превращений этилциклопентана в принятых условиях было установлено, что основные реакции этого углеводорода протекают в следующих направлениях изомеризация пятичленного цикла в шестичленный, дегидрогенизация образующегося при этом метилциклогексана в толуол, изомеризация в транс- и цис-, 2- и 1,3-диметилциклопен-таны, гидрогенолиз пятичленного цикла с образованием соответствующих нормального и изо-алканов. Таким образом, в самом общем виде эти превращения можно изобразить следующей схемой [c.887]

При этом образуется смесь трех изомеров изопентенов. Кроме основной реакции протекают и побочные образование легких (С)—С4) и тяжелых углеводородов (С5 и выше), изомеризация и др. В результате получается контактный газ, содержащий изопентены, пентен-1, цмс-пентен-2, транс-пентен-3, цис- и трамс-пиперилен, изопрен, циклопентадиен. [c.124]

Заметим, что носитель в сложном контакте не является инертным и его роль часто состоит не только в увеличении поверхности и диспергировании активной фазы. На практике нередко применяют так называемые полифункциональные катализаторы, в которых носитель катализирует одну группу реакций, а осажденная фаза — другую, причем обе группы реакций образуют в целом сложный контактный процесс. Примером такого катализатора может служить применяемый в нефтеперерабатывающей промышленности катализатор реформинга бензина, состоящий из платины, осажденной на окиси алюминия. Здесь платина катализирует процессы гидрирования и дегидрирования, а окись алюминия ускоряет реакции изомеризации, полимеризации и крекинга углеводородов. [c.127]

Одним из нас была предложена и экспериментально доказана схема механизма этого контактного процесса, согласно которой все превращение слагается из двух последовательных контактных реакций — изомеризации исходного углеводорода с перемещением двойной связи из боковой цепи в цикл (а тройной—в две двойные связи цикла) и дальнейшего необратимого катализа образовавшегося циклоолефинового углеводорода [10, 19, 20]. [c.102]

Исходная пентановая фракция, предварительно освобожденная ректификацией от тяжелых углеводородов, подается на азеотропную осушку в колонну 1. Осушенный пентан из куба колонны 7 поступает в емкость 7, откуда подается на изомеризацию через теплообменник 9, обогреваемый контактным газом, выходящим из реактора. Перед теплообменником 9 пентан смешивается с циркулирующим газом, содержащим о <6ло 85% водорода. В теплообменнике 9 пентан испаряется и перегревается до 300 °С. Далее пентан перегревается в печи 10 я с температурой 450 °С направляется в реактор И. Реакционные газы охлаждаются в теплообменнике Р до 150 °С и поступают в теплообменник 12, где охлаждаются до 110°С пентан-изопентановой фракцией, подаваемой из емкости 15. После теплообменника 12 реакционные газы поступают в конденсатор 13, где происходит конденсация углеводородов. Образующийся конденсат собирается в емкость 14, а несконденсировавшийся газ через сепараторы 16 и 17 направляется на компрессор и затем смешивается [c.53]

Мы надеемся, что предлагаемый обзор послужит частично восполнению пробелов в информации по этим вопросам. Обзор открывается статьей, в которой обобщаются основные выводы более 130 публикаций по изучению с помощью меченых атомов механизма превращений углеводородов при изомеризации, алкилиро1вании, гидрогенизации и дегидрогенизации, ароматизации, крекинге, пиролизе, окислении и некоторых других процессах. Последующие 6 статей являются результатами исследований лаборатории кинетики и катализа Института нефте- и углехимического синтеза г. Ангарска и лаборатории контактно-каталитических реакций Института органической химии АН СССР в Москве. [c.3]

Контактная изомеризация диеновых углеводородов изолированного типа (над смешанным контактохм — окисью хрома на окиси алюминия, при 250°) является в настояш,ее время препаративным методом получения углеводородов с сопряженной системой двойных связей [175]. [c.78]

Таким образом, исследования Николая Дмитриевича и его учеников по контактной изомеризация углеводородов связали прямыми переходами углеводороды различных классов — пяти-членныс цяклоалканы и циклоалкены с шестичленнымн, аллилбензолы со стиролами, алкадиены изолированного типа и алкины с алкадиенами сопряженными и т. д. [c.78]

Гидрогенизационный, дегидрогенизационный, необратимый катализ углеводородов, каталитический гидрогенолиз пяти-членных циклопарафнновых и каталитическая ароматизация парафиновых углеводородов, каталитическая изомеризация непредельных и циклических углеводородов — представляют собой необычайно широкий круг контактных превращений, открытых и глубоко изученных Николаем Дмитриевичем и его школой. Классические исследования Николая Дмитриевича Зелинского в области органического ката.тгиза оказали огромное влияние на развитие мировой науки о катализе и легли в основу новых промышленных процессов. [c.78]

Во врром московском периоде деятельности — Советском периоде, Николай Дмитриевич выпустил большее число работ и сделал ряд открытий выдающегося значения. Сюда относятся обширные и замечательные исследования по гидрогенизационному и дегидрогенизационному катализу, развившие всесторонне эту ранее лишь намеченную область и определившие пути широкого применения этих методов в науке и технике, открытие необратимого катализа, изучение химической природы нафтеновых кислот, кетонизация нафтенов, открытие каталитического гидрогенолиза пятичленных циклопарафинов, широкое изучение химической природы нефтей новых месторождений и вопроса о происхождении нефти, открытие явлений контактной изомеризации и взаимных переходов углеводородов различных классов, обессеривание нефтяных погонов, получение различных видов синтетического каучука, металлизирование организмов, открытие нового метода гидролиза белковых тел и синтетическое построение модели белковой микромолекулы, дающей основные белковые реакции, разработка путей использования карабугазского мирабилита для получения соды, едкого натра и серной кислоты, физико-химические работы, конденсации ацетилена в присутствии угля и многие другие. [c.12]

Новым подтверждением приведенной схемы послужила недавно осуществленная одним из нас [20а] контактная изомеризация (над окисью хрома на окиси алюминия) нескольких циклогексановых и циклопентановых углеводородов с двойной связью в боковой цепи, в различном удалении от цикла (винил-, аллилциклогексана и метилен-, винил-, аллилциклопентана), в соответствующие 1-алкилциклопентены-1 и 1-алкил-циклогексены-1. Таким образом, была экспериментально доказана реальность промежуточной стадии в приведенной схеме —перемещения двойной связи из боковой цепи в цикл под действием контакта. [c.102]

Дипропенил (гексадиен-2,4), исходный диеновый углеводород с сопряженной системой двойных связей, был получен методом, разработанным ранее одним из нас [45], — контактной изомеризацией диаллила (контакт-окись хрома на окиси алюминия температура опыта 250° скорость проведения диаллила 0,12—0,15 мл в 1 мин.). [c.108]

Таким образом, углеводород, полученный в результате контактной изомеризации 4-фенилпентена-2, обладал физическими свойствами, характерными для гомологов стирола, — высокими константами и экзальтацией молекулярной рефракции действием брома этот углеводород превращался в твердый дибромид, что также характерно для гомологов стирола определенного строения и что отличает их от изомерных углеводородов с иным положением двойной связи (не сопряженным с двойной связью бензольного кольца). В табл. 6 приведены для сравнения физические свойства некоторых гомологов стирола и их дибромидов. [c.134]

Контактная изомеризация окиси этилена была впервые изучена В. Леон-товичем [34] в конденсате, полученном при проведении окиси этилена над окисью алюминия при 200—300°, автор обнаружил лишь ацетальдегид. Трудно допустить, однако, чтобы такое реакционноспособное соединение, как ацетальдегид, не претерпевало бы в этих условиях никаких дальнейших изменений. И действительно, позднее А. Е. Чичибабин [32] показал, что уксусный альдегид при контакте его с окисью алюминия при несколько более высокой температуре (400°) дает кротоновый альдегид, смесь углеводородов, а также фуран и его гомологи. [c.206]

X. И. Ареглидзе впервые применил монтмориллонитовые глины Грузии и их модифицированные формы в катализе, в контактно-каталитических превращениях спиртов, олефинов, циклоолефинов и сераорганических соединений. Им было показано, что олефины на вышеуказанных алюмосиликатах подвергаются изомеризации как с мт1грацией двойной связи с периферии к центру молекулы, так и с разБствлением углеродного скелета. Подобная изомеризация олефнновых углеводородов способствует повьпиению их октановых чисел, что имеет определенное практическое значение для облагораживания крекинг-бензинов. [c.6]

В работе М. Б. Туровой-Поляк и Ф. П. Сидельковской Т8] показано, что диклогексановые углеводороды труднее изо-меризуются треххлористым алюминием, чем гомологи цикло-лентана. М. Б. Турова-Поляк [9] с сотрудниками исследова-jtH превращения моно- и дизамсщенных циклопентановых углеводородов в циклогексановые углеводороды в присутствии. безводного треххлористого алюминия. В природных условиях нельзя допускать существование безводного треххлористого алюминия, но известно, что природные алюмосиликаты при контактно-каталитических превращениях ведут себя наподобие треххлористого алюминия [10], Г. Н. Маслянский и Т. С. Берлин [11] изучили изомеризацию циклогексана в ме-тилциклопентан в присутствии синтетического алюмосиликат-його катали.чатора. [c.141]

В ранних работах [16 17] для изучения кинетики изомеризации н-олефинов применяли статический метод. Позднее стали использовать проточный [18] и проточно-циркуляционный [19] методы. Последние два метода наиболее эффективны тогда, когда время реакции невелико, когда возникновение побочных продуктов зависит от времени контакта реагентов с катализатором и когда необходимо ограничить реакционную зону только длиной слоя катализатора. Большинство непрерывных промышленных процессов осуществляется в контактных системах проточного типа. Однако для исследования реакций всеми перечисленными методами необходимы большие количества реагентов, что не всегда удобно в лабораторной практике. В последние годы для изучения ряда каталитических реакций с успехом применяются импульсные установки [20—23]. Преимуществами этих установок являются использование небольших количеств катализатора и исследуемь1х веществ, а также малое время контакта катализатора с углеводородами. Кроме того, импульсный метод позволяет проводить опыты при высокой активности свежего катализатора. [c.45]

Практически сырьем для дегидрогенизационного катализа являются не собственно цикланы, пяти- или шестичленные, а бензиновые фракции, содержащие упомянутые углеводороды. Для получения толуола путем дегидрогенизации можно использовать сравнительно широкую фракцию бензина с интервалом выкипания, например, 90,0—135,0°. Предварительно проводится изомеризация пятичленных цикланов в метилциклогексап, после чего идет каталитическая дегидрогенизация полученного метил-циклогексанового концентрата с образованием толуола. Этот процесс впервые разработан Н. И. Шуйкиным и Н. Д. Зелинским. Почти тогда же (в 1936 г.) в СССР был найден другой путь каталитического получения ароматических углеводородов из нефти (контактного) — каталитическая дегидроциклизация алканов с цепочкой Се и выше (одновременные работы Молдавского и Камушер, Казанского и Платэ, Каржева и др.). [c.233]

Примеры производственных процессов и контактных аппаратов КС. Каталитический крекинг [1, 6, 7, 14—17]. Основное назначение процесса — получение высокоактивного бензина из нефтяных фракций, кипящих выше 200°С. Сырьем установок каталитического крекинга является в основном вакуумный газойль прямой перегонки нефти, выкипающий в пределах 300— 500°С. В условиях каталитического крекинга при атмосферном давлении и 400—550°С парафиновые углеводороды расщепляются с образованием более низкомолекулярных соединений, а также метана, углерода и водорода. Основная масса реакций эндотер-мична. Однако вследствие особенностей химизма процесса возможно выделение теплоты (реакции перераспределения водорода, изомеризации, полимеризации). Катализаторами крекинга являются алюмосиликаты. Коксообразование — характерная особенность процесса крекинга. Увеличение содержания углерода с 1 до 4 % ведет к понижению активности катализатора и, следовательно, выхода продуктов с 80% до 40%. Применение КС для проведения процесса крекинга позволяет просто решить задачи регенерации катализатора, который непрерывно циркулирует ме- [c.266]

Реакции дегидрирования шестичленного кольца с образованием ароматического углеводорода имеют значение особенно для высших цикланов (от g), причем в результате изомеризации образуется сложная смесь ароматических углеводородов. Этим дегидрирование на алюмосиликатных катализаторах отличается от дегидрирования на катализаторах контактного типа, когда получающийся ароматический углеводород по структуре соответствует исходному циклану. Склонность цикланов к реакциям дегидрирования определяет то, что реакции перераспределения водорода особенно интенсивно протекают при крекинге цикланов. В результате легкие продукты крекинга цикланов состоят в основном иа насыщенных углеводородов, а на катализаторе остаются смолистые,, коксообразвые отложения — продукты конденсации молекул, отдавших часть водорода более легким продуктам распада. Следует отметить, что адсорбционная способность полицикланов может быть близкой к таковой образующихся при дегидрировании поли-цнклических ароматических углеводородов с конденсированными циклами и последние десорбируются с поверхности катализатора при наличии в паровой фазе молекул исходного полициклана (например, декалин — тетралин — нафталин). [c.207]

Исходная пентановая фракция, предварительно освобожденная ректификацией от тяжелых углеводородов, подается на азео-тропную осушку в колонну 1. Осушенный пентан из куба колонны 1 поступает в емкость 7, откуда подается на изомеризацию через теплообменник 9, обогреваемый контактным газом, выходащим из реактора Перед теплообменником 9 пентан смешивается [c.36]

К числу первых сообщений по окислительному дегидрированию углеводородов относятся сведения [1] о возможности получения этилена путем взаимодействия этана с кислородом над катализатором из окислов железа, хрома, меди и калия, а также получения бутадиена-1,3 при реакции н-бутана с хлором и кислородом. В 1953—54 гг. при исследовании влияния добавок воздуха на дегидрирование и каталитические превращения дипен-тена в присутствии окислов ванадия было установлено [2], что кислород с помощью катализатора связывает выделяющийся водород и ускоряет превращение исходного углеводорода. В сходных условиях из л-цимола. с удовлетворительным выходом получается п-метил-с -метилстирол. На платиновом и палладиевом катализаторах, а также на окисных хромовых и никелевых контактах [3] окислительное дегидрирование парафинов, нафтенов, циклоолефинов, алкилбензолов и других углеводородов сосуществует с контактным окислением, а иногда и с процессами изомеризации, циклизации и ароматизации исходных и промежуточных веществ. [c.45]

Ресурсы сырья для нефтехимического синтеза зависят от масштабов внедрения в переработку нефти вторичных процессов и от требований к-получаемым при этом топливным продуктам. В связи с повышением требований к качеству топливных продуктов отдельные процессы претерпевают изменения и внедряются новые процессы. Так, ужесточается режим каталитического риформинга, каталитический крекинг начинают осушествлять на цеолитсодержащем катализаторе, расширяется объем процесса алкилирования с целью получения высокооктанового компонента бензина, внедряются процессы изомеризации углеводородов С5 и Се и изориформинг. Требования по снижению содержания серы в котельном топливе вызывают необходимость внедрения процессов контактного коксования и гидрокрекинга. [c.26]

Исследования Николая Дмитриевича в области контактных превращений углеводородов по праву считаются классическими. Николай Дмитриевич открыл и широко исследовал дегидрогенизационный катализ циклогексановых углеводородов, необратимый катализ циклогексановых и цикло-гексадиеновых углеводородов и гидрогенолиз циклопентано-зых углеводородов впервые с успехом применил для гидро-генизационного катализа (в паровой фазе) платину, палладий, осмий и другие катализаторы широко исследовал процессы изомеризации карбоциклических систем и т. д. [c.55]

Если некоторые контактные изомерные превращения можно объяснить специфическими свойствами поверхности катализатора, то изомерные превращения циклоалканов, происходящие в присутствии хлористого алюминия, нельзя объяснить тем же способом. В этих случаях роль хлористого алюминия, по нашему мнению, сводится, повидимому, к ослаблению межатомных связей, результатом чего является их разрыв, предшествующий реакции изомеризации. Наиболее вероятно предположение о том, что наблюдавшиеся нами изомерные превращения слагаются в каждом отдельном случае из двух последовательных реакций. Размыкается кольцо исходного углеводорода с образованием богатых энергией свободных радикалов, которые затем, благодаря свободному вращению, принимают положение, благоприятное для замыкания в новое, более устойчивое кольцо, в условиях наших опытов шестичленное. [c.50]

Необходимо особо отметить, что при работе с окисью хрома приходилось часто заменять контактное вещество свежим вследствие довольно быстрого снижения его активности и легкойспекаемости 12] в то же время окись хрома на окиси алюминия оказалась исключительно устойчивым контактом [9]. Если принять во внимание высокую активность и устойчивость этого смещанного контакта, надо признать, что он является наиболее эффективным контактом для изомеризации непредельных углеводородов. [c.125]

Контактная и юмеризация ароматических углеводородов с аллильными боковыми цепями может служить препаративным методом получения гомологов стирола в частности, изомеризация металлилбензола и 4-фе-нилпентена-2 над окисью хрома на окиси алюминия может быть примене- [c.136]

Одним из нас было установтено, что двузамещенные бутадиены-1,3 под влийнием флоридина и гумбрина претерпевают, в зависимости от температуры опыта, изомеризацию, полимеризацию, интермолекулярное гидрирование и частично каталитический крекинг. На основании этого был предложен механизм контактного превращения подобных диеновых углеводородов под влиянием природных алюмосиликатов. [c.837]

Проделанная до сих пор работа дает нам ясные указания о дальнейшем направлении — продолжении изучения химизма контактных реакций, так сильно изменяющих химическую природу органических соединений. Так, например, в области органической химии уше виднеются пути творческой работы, могущей быть особенно полезной в разрешении проблемы моторного тонлива, наиболее пригодного для авиации. Сюда относится, например, частичное изменение химического характера горючего в сторону повышения его летных свойств лутем искусственного накопления в нем контактными реакциями продуктов изомеризации парафиновых и циклических углеводородов, путем усовершенствования тем [c.349]

При необратимом катализе, как выше сказано, нам приходилось наблюдать передвижение двойной связи в результате изомеризации, предшествующей катализу. Остановлюсь на простых примерах изомеризации под влиянием контакта. Так, непредельный углеводород 2,6-диметил-октен-7 действием палладия нацело был превращен нами в 2,6-диметилок-тен-6 [7]. Такое перемещение двойной связи в углеводороде под влиянием контакта с металлом без применения тех или иным реагентов представляет пример чисто контактного явления [2]. [c.482]