Замещение нуклеофильное правила

При рассмотрении вопроса о легкости замещения группы X надо учитывать и то, что в реакциях нуклеофильного замещения, как правило, реагент бывает более сильным нуклеофилом, чем уходящая группа X. Вытеснение группы X в виде более сильного, [c.37]

Электрофильный катализ в нуклеофильном замещении хорошо известен (например, действие ионов Ag+ и Hg + при сольволизе галоидных алкилов КХ), но нет никаких данных относительно образования в этих случаях достаточно прочных комплексов катализаторов с реагентами. Наоборот, при электрофильном замещении нуклеофильный реагент, как правило, образует такие комплексы с реагирующей молекулой. [c.318]

Рассмотренные выше превращения металлорганических соединений относятся к числу реакций электрофильного замещения. Однако правило Несмеянова — Борисова сохраняет силу и для многих реакций нуклеофильного замещения. [c.289]

Рассмотренные принципы можно суммировать в виде второго правила пространственной ориентации при нуклеофильном замещении. Это правило менее однозначно, чем 8 2-правило, и в приведенной ниже форме применимо только к замещению у ациклического атома углерода. [c.432]

Аномальное (нуклеофильное) замещение Общее правило замещения [c.55]

Изучение подобных реакций позволило вывести так называемое правило Sn2, согласно которому бимолекулярное нуклеофильное замещение у асимметрического центра приводит к обращению конфигура- [c.370]

Этот небольшой экскурс в проблему поляризации связей не так уж абстрактен. Дело в том, что поляризованные, частично ионные, связи прочнее ковалентных — если выражать их прочность как энергию теплового распада в вакууме. Однако поляризация (М->Ь или Мч-Ь), как правило, резко повышает их способность к различным реакциям замещения при атаке нуклеофильными или электрофильными агентами или реакциям окисления-восстановления в присутствии влаги или кислорода воздуха. С повышением температуры эта кинетическая Нестабильность термодинамически устойчивых связей возрастает. Основная роль обрамляющих групп как раз и состоит в защите основной цепи от подобной атаки. Это достигается двумя путями стабилизацией электронной структуры (т. е. снижением поляризации главных связей) и непосредственно барьерной функцией , которая наиболее четко выражена у элементорганических полимеров с гидрофобными ароматическими радикалами, [c.20]

Если электрофильное замещение в бензольном ядре связано с замещением протона , то нуклеофильное замещение реализуется, как правило, при наличии в кольце какого-либо заместителя (—С1, - F, SO,H, -OR, —NO,, — N, —N=N 1), способного отщепляться в виде аниона. В некоторых случаях возможно замещение гидрид-аниона. [c.253]

Метод не дает точных результатов при описании соеданений, содержащих соседние гетероатомы с неподеленными парами электронов, борорганических соединений. Будучи параметризованным по эталонным органическим соединениям с фиксированной валентностью образующих их атомов, метод, как правило, недооценивает устойчивость неклассических каркасных и полиэдрических структур. В качестве примера для сравнения результатов, получаемых различными методами, рассмотрим реакцию 5 л 2-нуклеофильного замещения у тетраэдрического [c.229]

Осуществлению реакции нуклеофильного замещения по одному из рассмотренных механизмов, как правило, благоприятствуют следующие факторы [c.144]

Результат реакций замещения у асимметрического центра тесно связан с механизмом реакции. Для реакций нуклеофильного замещения Ингольд сформулировал следующие два правила [c.82]

Электрофильные реакции, как правило, проходят в свободное от заместителя положение, вытесняя атом водорода. Случаи ипсо-замещения для реакций этого типа встречаются не часто и не имеют большого практического значения. Характерная особенность важнейших реакций нуклеофильного замещения — то, что Щ [c.146]

Влияние растворителей также сказывается на ходе реакций нуклеофильного ароматического замещения, которые, как правило, проводят в растворителях. В качестве растворителей может выступать и избыток одного из реагентов. Растворители соль-ватируют растворенные вещества, существенно изменяя их реакционную способность. [c.161]

Следовательно, могут образоваться три различных конечных продукта. В действительности же, как правило, предпочтительным оказывается одно направление перегруппировки. Поскольку речь идет в известной степени о нуклеофильном замещении (см. выше), перемещается остаток с наибольшей нуклеофильностью. В согласии с этим миграционная способность алкильных групп возрастает в следующем ряду (почему ) [c.266]

Процесс щелочного плавления проводится в пределах 250... 350°С в зависимости от природы исходного вещества. Нуклеофильное замещение сульфогруппы гидроксигруппой, как правило, сопровождается образованием небольших количеств продуктов окис- [c.238]

В соответствии с общими закономерностями реакций нуклеофильного замещения, в случае реализации мо-номолекулярного механизма (3 1) ожидается образование продукта реакции в виде смеси диастереомеров (т.е. а-и (3-форм), так как карбкатионный фрагмент переходного состояния молекулы плоский если же процесс пойдет по синхронному бимолекулярному пути (8 2) — пространственная структура продукта будет зависеть от конфигурации исходного моносахарида из а-формы образуется р-гликозид, из р-формы — а-гликозид, так как атака нуклеофила осуществляется в тыл связи С-0 и завершается обращением конфигурации реакционного центра. Поскольку моносахарид всегда будет существовать в растворе в виде таутомерной смеси а- и р-форм (не считая ациклической структуры), то независимо от механизма реакции мы, как правило, получим гликозид в виде изомерной смеси. Только лишь их соотношение будет варьироваться в зависимости от условий реакций и природы реагента. Но это все верно тогда, когда [c.53]

Необходимо уяснить весьма существенное различие между нуклеофильным замещением водорода и электрофильным замещением последняя стадия электрофильного замещения заключается в легко осуществимом отщеплении протона, тогда как последняя стадия нуклеофильного замещения водорода — это гидридное перемещение. Процесс гидридного перемещения более сложен и, как правило, нуждается в участии окислителей, играющих роль акцепторов [c.63]

При рассмотрении вопроса о легкости замещения группы X надо учитывать и то, что в реакциях нуклеофильного замещения, как правило, реагент V бывает более сильным нуклеофилом, чем уходящая группа X. Вытеснение группы X в виде более сильного, чем реагент У , нуклеофила (например, в виде "ОН или -ЫНг из спиртов и амннов) крайне энергетически невыгодно. [c.113]

Нуклеофильное замещение, как правило, конкурирует с реакцией отщепления гидрогалогенида (HHal). [c.76]

Ионы 011 , 0К , N112, NHR" и др. в отличие от перечисленных выше ионоп (см. табл. 30) настолько богаты энергией, что вытеснение нх нз молекулы в внде аниона в ходе реакции замещения, как правило, невозможно. Следовательно, реакция спирта с нодид-ноном с о<бразоваиием алкил ноднда в щелочном растворе протекать не может. Напротив, в кислом растворе протекает нуклеофильное замещение через стадию протонизации гидроксильной группы образование оксониевой солн), так что отщепляется энергически бедная молекула воды [c.247]

Часто для того чтобы провести нуклеофильное замещение неактивированного галогена в ароматическом ядре, используют катализ-молекулярной медью или ее солями (по Улльману) Замещение, как правило, происходит при повышенной температуре и протекает, по-видимому, через стадию образования соответствующего медьорганического соединения Арилфториды в эту реакцию не вступают [c.181]

Электроноакцепторный заместитель оттягивает электроны от атомов углерода кольца и тем облегчает присоединение эж ктронодонора. Естественно, что мета-орнентанты но отношению к электрофильному замещению направ.чяют нуклеофильное замещение в орто- п пара-положения. В присутствии групп, которые обычно являются орто-, пара-ориентантами при электрофильном замещении, нуклеофильное замещение, как правило, затруднено, но если оно осуществляется, то в мета-по. гожении . [c.314]

Изогипсическое присоединение может проходить по электрофильному, нуклеофильному или радикальному механизму. В качестве примера электрофильного присоединения [М. С. О., стр. 431], которое протекает при катализе кислотами, можно рассмотреть присоединение галогеноводородных кислот к олефинам. Атака протона по я-электронной паре двойной связи приводит к образованию карбониевого иона, который тотчас присоединяет ион галогена к атому углерода с наименьшей плотностью электронов обычно таким атомом является наболее замещенный атом (правило Марковникова, 1870). [c.134]

Реакции обмена комплексов Д-Оа(СНз)д и Д-1п(СНз)д с избытком доноров, как правило, проходят путем замещения. Нуклеофильные атаки этих молекул, даже такими объемными донорами, как R3N, по-видимому, не затруднены вследствие сравнительно больших объемов атомов Ga и 1п [597, 617, 677]. В комплексе (СНд)зЫ-В(СНз)з подход ( Hg)gN к меньшему по размеру атому бора стерически более затруднен, благодаря чему реакция обмена с избытком триметил-амина идет по пути диссоциации [676]. Подобная аргументация (учет стерического фактора) привлекается для объяснения обмена в комплексах BFg [558, 676, 678, 679]. Так, малые стерические препятствия приводят к тому, что в системе RgN-BFg RgN осуществляется реакция замещения. Напротив, обмен того же комплекса RgN-BFg с BFg, когдз трехфтористый бор вынужден атаковать защищенный амин, становится возможным только в результате диссоциации комплекса [676, 678]. [c.149]

В работе исследован механизм реакций нуклеофильного замещения в квазиароматической системе тримерного фосфонитрилхлорида. Нуклеофильные лиганды легко замещают 2, 3, 4 или 6 атомов хлора в молекуле (NP Iг)з. Сильные нуклеофильные агенты замещают прежде всего атомы в положениях 1 и 3. Дальнейшее замещение в шестичленной циклической системе происходит в положение 5. При слабых донорных свойствах реагента имеет место другой порядок замещения. Эти правила ориентации подтверждены синтезом изомеров. Данные о химических свойствах полученных соединений согласуются с результатами исследования спектров ядерного магнитного резонанса, полученными Ван-Уэйзером. [c.250]

Недостатком правила 5м2 является то, что исходное гало-генпроизводное и образующееся в результате реакции гидрокси-или метоксипроизводное с одним и тем же направлением вращения плоскополярпзованного луча из-за химической неидептично-сти уходящей группы и заместителя могут отличаться друг от друга абсолютной конфигурацией. Поэтому изменение знака вращения поляризованного луча само по себе еще не говорит о конфигурации соединения, образовавщегося в результате реакции нуклеофильного замещения соединения. (Вальден считал, что при действии щелочи на хлорянтарную кислоту конфигурация сохраняется.) [c.136]

Как правило, в реакции принимает участие только одна алкильная группа дналкилсульфата, так как образующаяся на первой стадии соль в меньшей степени, чем диалкилсульфат, способна к реакциям нуклеофильного замещения [c.151]

Ароматичность, правило Хюккеля. Электрофильные и нуклеофильные реакции. Электронодонорность и электроноакценторность заместителей. Индуктивный эффект и эффект сопряжения. Теория замещения, ориентанты I и И рода. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, реакции присоединения. Переходные состояния. Согласованная и несогласованная ориентация. Спектры (ПМР, ИК и УФ) ароматических соединений. [c.250]

Аллильные субстраты особенно легко вступают в реакции нуклеофильного замещения (разд. 10.11), однако их обсуждению посвящен специальный раздел, поскольку эти реакции, как правило, сопровождаются перегруппировкой, известной под названием аллильной перегруппировки или аллильного сдвига. При взаимодействии аллильных субстратов с нуклеофилами в условиях проведения реакций SnI обычно получают два продукта продукт нормального замещения и продукт перегруппировки [c.51]

Циклические субстраты. Циклопропильные субстраты чрезвычайно устойчивы к нуклеофильной атаке [251]. Например, сольволиз циклопропилтозилата в уксусной кислоте при 60 °С протекает примерно в 10 раз медленнее, чем сольволиз циклобутилтозилата [252]. Когда нуклеофильная атака все же происходит, то результатом, как правило (хотя известны и исключения [253], особенно в присутствии такой стабилизирующей группы в а-положении, как арильная), является не нормальное замещение, а раскрытие цикла [252] [c.73]

Вводя в реакцию реактивы Гриньяра, полученные из цикло-пропилгалогенидов, можно осуществить превращение циклопро-пилгалогенидов в трет-бутиловые эфиры циклопропанолов [236], которые легко гидролизуются до циклопропанолов. Прямое превращение циклопропилгалогенидов в циклопропанолы по реакции 10-1 не всегда выполнимо, поскольку циклопропилгалоге-ниды, как правило, не подвергаются нуклеофильному замещению без раскрытия цикла. [c.454]

Перегруппировки Смайлса представляют собой просто внутримолекулярные реакции нуклеофильного замещения. В приведенном примере ЗОгАг — уходящая группа, АгО — нуклеофил, а нитрогруппа слул<ит для активирования орго-положения. Ароматическое кольцо, в котором происходит замещение, почти всегда активировано обычно нитрогрупиой в орто- или пара-по-ложении. Как правило, Х = 5, 50, 50г [217], О или СОО, а = = сопряженное основание ОН, ЫНг, ЫНК или 5Н. Реакция была проведена дал<е при У==СН2 (в качестве основания при этом использовали фениллитий) [218]. [c.44]

Как правило, реакция элиминирования сопровождается побочной реакцией нуклеофильного замещения, приводящей к образованию спирта Р4М+ОН - РОН-ЬКзН [179], но это редко вызывает затруднения. Однако если ни один из четырех заместителей атома азота не содержит р-водорода, то единственно возможной реакцией оказывается замещение. При нагревании Me4N+0H- в воде получается метанол, а в отсутствие растворителя образуется не метанол, а диметиловый эфир [180]. [c.50]

Правило Несмеянова — Борисова применимо и к реакции нуклеофильного замещения брома на трифторацетоксигруппу (51] [c.454]

Таким образом, можно сформулировать следующее общее правило бимолекулярные реакгрш нуклеофильного замещения происходят с инверсией конфигурации реакционного центра субстрата. [c.719]

Для эпимерных, не превращающихся друг в друга иар стероидных спиртов, бьшо впервые сформулировано правило, согласно которому спирты с аксиальной гидроксильной группой окисляются быстрее, чем с экваториальным гидроксршом. Действительно, аксиальный 5а-холестанол-2р окнсляется хромовой кислотой в 20 раз быстрее, чем его экваториальный эпимер 5сх-холестанол-2а Совершегшо аналогичная закономерность наблюдается для реакций бимолекулярного и мономолекулярного нуклеофильного замещения в стероидах, содержащих уходяшую группу в циклогексановом кольце А, В и С. [c.1819]

ОБРАЗОВАНИЕ АНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ. Ангидриды карбоновых кислот получают при помощи реакции, аналогичной синтезу сложных эфиров, а именно путем нуклеофильного замещения галогонан-гидридов карбоновых кислот. Атакующим реагентом (нуклеофилом) обычпо служит соль карбоновой кислоты. Простое нагревание монокарбоновой кислоты, как правило, не дает соответствующего ангидрида. В качестве примори ниже показано получение смешанного ангидрида, т. е. ангидрида двух рлз личных кислот. Впрочем, подобные соединения стремятся превратиться в симметричные ангидриды или образуют смеси, в которых присутствуют как смешанный ангидрид, так и оба соответствующих симметричных ангидрида. [c.130]

Сложные реакции. Стехиометрич. ур-ние, как правило, не отражает истинного М. р. Так, газофазная термически активируемая неразветвленная цепная р-ция Hj -Ь Bfj - 2НВг состоит из след, простых стадий термич. инициирование Вг -> 2Вг продолжения цепи Вг -Ь Н НВг + Н Н" + + Вг, -> НВг + Вг Н + НВг -> Hj -Ь Вг обрыв цепи Вг + + Вг - Вг . Скорость процесса описывается сложным ур-нием, включающим константы скорости всех простых стадий II концентрации в-в BI2, Hj и НВг. Другой пример-нуклеоф. замещение при атоме С, соответствующее стехиометрич. ур-нию RX + V -> RV -(- X", к-рое в зависимости от природы реагентов п р-рителя может идти по двум разл. механизмам S ,2 и S yl (см. Нуклеофильные реакции). [c.74]

Как правило, 1,3-азолы не вступают в реакции нуклеофильного замещения. Один из редких примеров таких реакций — уже упомянутое замещение тиазолов по положению 2 — еще раз подтверждает их сходство с пиридином. Зато очень большое значение в химии 1,3-азолов имеют реакции С-депротонирования, особенно по положению 2. [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология