Энергия катодной поляризации

Представим себе теперь, что мы увеличиваем катодную поляризацию, т. е. сдвигаем потенциал электрода в отрицательную сторону на величину т). Иначе говоря, проводим процесс не при потенциале, весьма близком к равновесному, а при перенапряжении Г). Очевидно, что чем отрицательнее потенциал катода, тем сильнее тенденция к разряду ИдО , т. е. тем ниже энергия конечного состояния (адсорбированный атом Н). Поэтому увеличение катодной поляризации равносильно возрастанию потенциальной энергии иона на ту же величину. [c.403]

Возможные содержания обоих этих главных компонентов в растворе определяются рядом факторов. Увеличение содержания меди снижает катодную поляризацию и способствует получению более чистых катодных осадков. Однако при этом возрастает сопротивление электролита (табл. 3) и увеличивается удельный расход энергии. При повышении концентрации меди усиливается также опасность местной солевой пассивации анода. Повышение концентрации серной кислоты значительно снижает удельное сопротивление электролита (табл. 3), но весьма заметно уменьшает растворимость в нем сульфата меди (табл. 4), поэтому, максимально снижая затраты энергии (уменьшая сопротивление электролита), мы увеличиваем опасность выделения на катоде примесей. [c.15]

Повышение катодной поляризации при адсорбции поверхностноактивных веществ происходит в результате либо резкого сокращения активной поверхности катода и обусловленного этим местного возрастания плотности тока, либо увеличения энергии активации, [c.132]

Особенность электрохимического процесса состоит в том, что высоту энергетического барьера можно изменять, меняя потенциал электрода. Представим себе, что мы увеличиваем катодную поляризацию, т. е. сдвигаем потенциал электрода в отрицательную сторону на величину т]. Это означает, что процесс разряда будет проводиться не при потенциале, близком к равновесному, а при перенапряжении 1]. При этом очевидно, что разряд облегчится, т. е. уменьшится высота энергетического барьера, и величина Е станет меньше, чем в отсутствии поляризации. Можно показать, что уменьшение энергии активации АЕ, обусловленное катодной поляризацией, пропорционально величине перенапряжения г, т. е. [c.270]

Таким образом, энергия активации ири катодной поляризации составляет Е = Е—АЕ = Е—аг Р. Подставляя это новое значение эиергии активации в уравнение (ХП.44), иолучим [c.271]

Электрохимический эксперимент в условиях катодной поляризации по зволяет продвинуться в исследовании более высоких энергий возбуждения молекул. При этом анализируются вольтамперные кривые и изменение проводимости на переменном токе в виде С - (/ -зависимостей (где С — емкость двойного электрического слоя, определяемая как С = йа/(1(р, а ст — плотность поверхностного заряда). [c.337]

Третий способ. 1. Постоянная катодная поляризация изделия, используемого в растворе электролита с достаточно большой электропроводностью. Поляризация осуществляется от внешнего источника электрической энергии. Изделию сообщается настолько отрицатель-.ный электродный потенциал, что окисление металла становится термодинамически невозможным. [c.9]

Рис. 87. Изменение энергии ионов металла (электроотрицательного) при катодной поляризации.

При катодной поляризации такого металла (рис. 89) работа восстановления отрицательна, так как уровень энергии ионов на поверхности электрода ниже, чем в растворе. Поэтому [c.398]

Вероятность образования новых зародышей зависит от того, насколько прикатодный слой раствора насыщен ионами и насколько электрод насыщен электронами. Накопление электронов эквивалентно перенапряжению — чем оно больше, тем больше может образоваться новых зародышей кристаллов. По Фольмеру малый кристалл обладает большей свободной энергией и потому для его образования требуется затратить дополнительную энергию, т. е. добавочную катодную поляризацию — перенапряжение. Фишер показал, что работа, затрачиваемая на образование зародышей, часто обратно пропорциональна квадрату катодной поляризации однако от этой закономерности известны многочисленные отклонения, зависящие от наличия или отсутствия в электролите поверхностно-активных веществ, от влияния структуры исходного катода и т. д. [c.155]

Следует отметить, что мнения различных исследователей расходятся не только в вопросе о механизме катодных процессов в комплексных электролитах, но также и о причинах появления в этих электролитах значительной катодной поляризации. Так, например, одни исследователи [81, 82] считают, что основная часть наблюдаемой в цианистых электролитах поляризации является химической, так как для разряда иона металла из комплексного аниона необходима значительная энергия активации. Величина поляризации в значительной степени может быть обусловлена замедленной скоростью диссоциации комплекса. [c.18]

Об этом свидетельствует малая зависимость эффективной энергии активации от потенциала, а также некоторое увеличение скорости электродной реакции при вращении катода. В интервале потенциалов 50—250 мв, т. е. вплоть до области предельного тока, поляризация в основном имеет концентрационную природу. Это однозначно подтверждает данные, полученные обоими методами. Следовательно, из всей значительной величины катодной поляризации меди в цианистом электролите, составляющей при появлении предельного тока примерно 250 мв, только малая ее часть, не достигающая 20%, имеет химическую природу, в то время как основная часть носит концентрационный характер. [c.40]

Рис. 37. Зависимость эффективной энергии активации от величины катодной поляризации цинка

Рис. 294. Зависимость энергии активации катодного -процесса от потенциала при катодной поляризации железа в расплаве Na l (I d =0)

Для более экономичного использования энергии катодной защиты в последние годы применяют автоматические катодные станции прерывистого действия. Их использование основано на последействии катодной защиты — восста1но влении на поверхности защищаемых сооружений плотных, прочно сцепленных с металлом катодных осадков из морской воды, таких, как СаСОз, МдСОз и др. Наличие этих осадков позволяет периодически отключать цепь тока поляризации. [c.202]

Постоянная катодная поляризация изделия, экс-плуатируюш,егося в среде с достаточно большой электропроводностью. Такая поляризация, осуществляемая от внешнего источника электрической энергии, носит название катодной защиты. В некоторых случаях катодная поляризация может осуществляться не постоянно, а периодически, что дает ощутимый экономический эффект. При катодной защите изделию сообщается настолько отрицательный электрический потенциал, что окисление металла становится термодинамически невозможным. [c.18]

Цианидные электролиты. В цианидном электролите медь в виде одновалентных ионов входит в состав комплексных анионов Си(СЫ), Си(СЫ)з и др. Выделение металла происходит в результате непосредственного восстановления комплексного аниона на катоде, для чего требуется большая энергия активации. Поэтому в цианидных электролитах катодная поляризация резко выражена, что обусловливает образование осадков с мелкокристаллической структурой. Цианргдные электролиты позволяют осаждать медь непосредственно на сталь, цинк и их сплавы, так как вследствие высокого отрицательного значения по-32 [c.32]

Таким образом, энергия активации Е при катодной поляризации электрода составляет Е . = Е —аг Р. Подставляя это новое значение энергии активации в (XVIII.68), получим [c.403]

Величина кристаллов, образовавшихся из насыщенного раствора или расплава, зависит от соотношения скорости зарождения центров кристаллизации и линейной скорости роста кристаллов. Чем больше скорость образования центров кристаллизации и чем соответственно меньше линейная скорость кристаллизации, тем меньше размер кристаллов поликристаллического твердого тела. Эти закономе рности полностью относятся и к процессу электрокристаллизации металотов. Многочисленными исследованиями установлено, что все факторы, способствующие увеличению катодной поляризации, ведут к росту скорости зарождения центров кристаллизации. Такая связь между поляризацией и скоростью образования зародышей объясняется тем, что энергия активации, необходимая для образования зародыша, значительно больше энергии, затрачиваемой на рост уже имеющихся кристаллов. В связи с тем, что при электролизе изменяются 1И число и характер образующихся кристаллов, истинная плотность тока весьма заметно отличается от плотности тока, рассчитанной по геометрической поверхности электрода. [c.367]

Дальнейшее возрастание катодной поляризации приводит к переходу потенциала электрода через флг. При этом г1з1-потенциал становится отрицательным, что вызывает отталкивание анионов (одноименно заряженных) и удаление их из зоны реакции. При этом скорость реакции должна уменьшаться. Дальнейшее значительное возрастание катодной поляризации вызывает увеличение скорости разряда 520 , что вызвано уменьшением энергии активации их восстановления. [c.231]

Катодные поляризационные кривые в ксилольном растворе имеют две волны на Р1, Ag, N1, Си, Hg, Сг, Сс1, Ре для раствора, содержащего 25 мол. % А1Вгз [102]. Величина потенциала первой волны зависит от материала катода и изменяется в ряду катодов Pt>Ni>Pe> r>Ag> u> (i. Высота первой катодной волны зависит от температуры и концентрации А1Вгз. При увеличении температуры она возрастает. По величине эффективной энергии активации (7 ккал/мол) и ее постоянстве в интервале катодной поляризации 0,4—1,0 В сделан вывод о диффузионном характере первого предельного тока. С увеличением количества НВг более 8 мол. % первый предельный ток увеличивается. Это указывает на то, что первый катодный процесс связан с восстановлением о-комплексов [c.32]

Л. В. Писаржевский и Е. И. Шульц исследовали индукционный период самоускоряющейся реакции соединения водорода и кислорода на платиновом катализаторе, приготовленном в виде пластинок, предварительно обработанных кислотой или щелочью или подвергнутых анодной или катодной поляризации. Кинетика этого процесса была исследована С. Ю. Елович и В. С. Розингом. Удалось показать, что самоускорение реакции не является результатом удаления с поверхности покрывающих или отравляющих ее примесей, а происходит благодаря явлению автокатализа, который наблюдается вследствие разрыхления поверхности контакта и создания высокоактивных поверхностных структур за счет энергии первичной экзотермической реакции. Самоускорение гетерогенных каталитических реакций оказалось довольно распространенным явлением. Например, И. Е. Ададуров наблюдал сильное разрыхление и активацию платиновых сеток при окислении аммиака, Д. П. Добычин то же явление само-активации катализатора наблюдал при разложении метилового спирта на окиси цинка, содержавшей промоторы. Перечисленные работы показывают, что кинетика гетерогенных реакций должна учитывать возможность автокатализа и плоских цепей. [c.10]

Ряд данных, которые подтверждают эти общие положения, был получен при изучении окисных пленок . Так, например, по Ракову (Ин-т им. Карпова), если чистую активную искусственно несколько разрыхленную поверхность серебра привести в соприкосновение с воздухом Д и затем катодно поляризовать, то получается катодная кривая заряжения, растянутая на большой интервал потенциалов порядка одного вольта 0-3 (рис. 3, кривая 1). Мы имеем, следовательно, распределение 0.0 энергии связи в чрезвьзчайно широком интервале. Если за-тем покрыть ту же поверхность кислородом посредством анод- й2 ной поляризации,то получается кривая такого же типа. Характер кривых связан таким образом со свойствами этой поверхности. Однако, если серебро прокалить в кислороде до 800° и затем поляризовать его катодно, то получается совсем иная кривая заряжения (рис. 3, кривая 2). На ней имеется горизонтальная площадка, соответствующая очень прочно связанному кислороду, который при достаточной катодной поляризации все же можно удалить. Это состояние поверхности, однако, в дальнейшем не сохраняется полностью. Если эту поверхность поляризовать анодно, получается несколько иная кривая заряжения с двумя площадками, соответствующими меньшей энергии связи (рис. 3, кривая За). Такая форма кривой заряжения соответствует образованию некоторого двухфазного поверхностного окисла, который образуется в две стадии. Возникновение двухфазных окислов возможно только при наличии сил притяжения между адсорбированными атомами. Полученная таким образом поверхность определенным образом формирована. Так, если дальше поляризовать ее катодно, то при катодной поляризации воспроизводится анодная кривая заряжения со всеми ее особенностями (рис. 3, кривая 36). [c.89]

В щелочных растворах равновесный потенциал водородной реакции и реальные потенциалы выделения водорода (с учетом поляризации) сдвинуты в отрицательную сторону. В связи с этим изучение этой реакции затруднено на многих электродах наряду с выделением водорода возможен разряд катионов раствора и внедрение образующихся атомов металла в кристаллическую решетку электродного материала (см. разд, 18.7). За счет энергии образования сплава этот процесс гфоисходит при потенциалах, более положительных равновесного потенциала данного металла, поэтому вклад этой реакции в общий ток при катодной поляризации может быть большим, В области средних значений pH во избежание заметного изменения кислотности раствора из-за расходова .)я ионоп гидроксония или образования ионов гидроксила используют буферные растворы. [c.359]

Обычно полагают, что способностью диффундировать в металл катода обладает атомарный водород, пoявляющиif я на поверхности катода в результате разряда ионов Н3О+ (в кислых растворах электролитов) или молекул Н2О (в нейтральных и щелочных растворах, а также, по-видимому, и в кислых растворах при больших плотностях така катодной поляризации [145]). Превращение иона гидроксония или молекулы воды в атом водорода связано с переходом электрона с металла катода на частицу П3О+ или Н2О, находящуюся у границы раздела металл— раствор. Строгая количественная теория электронных переходов на указанной границе раздела в настоящее время еще не создаиа. Результаты работ [146—150] по переходу электрона между металлическим катодом и ионом в растворе не приложимы к случаю, когда происходит значительное изменение длины и энергии связей в реагирующей частице. При катодном выделении водорода [c.45]

Катодная поляризация при защите происходит с помощью наложенного тока от внешнего нсточннка энергии, обычно выпрямителя, который преобразует переменный ток промышленной частоты в постоянный (рис. 8.23). Отрицательный полюс источника подключают к защищаемому сооружению, которое выполняет роль катода. Анод электрической цеш — специальное анодное заземление, подключаемое к положительному полюсу источника. Ток, проходящий от анодного заземдителя к защищаемому сооружению, создает в земле электрическое поле, обусловливающее уменьшение потенциала сооружения, что в конечном счете приводит к прекращению в нем анодных коррозионных процессов. [c.255]

Наводороживание слагается из этапов адсорбции, абсорбции и диффузии водорода. При катодной поляризации (как в случае са-морастБсрения, так и при наложении внешнего тока) поверхности на стали образуются адсорбированные Н-атомы, которые частично удаляются вследствие рекомбинации, а частично внедряются з сталь. При этом скорость внедрения водорода будет зависеть от поверхностной концентрации Н-атомов (т. е. от степени заполнения поверхности), а также энергии абсорбции и энергии десорбции водорода . [c.12]

Скорость этих процессов зависит от потенциала электрода и энергии связи радикалов Н504 с поверхностью анода. Так, в работе [44] установлено, что радикалы имеют различную связь с поверхностью платины. Часть их десорбируется при погружении электрода в свежий электролит. Оставшиеся на поверхности платины радикалы можно условно разделить на лабильные — участвующие в процессе образования НгЗгОв — и не принимающие участие в этом процессе. Связь последних с поверхностью настолько прочна, что удалить эти радикалы можно только катодной поляризацией. [c.124]

Повышение катодной поляризации при адсорбции поверхностно активных веществ происходит в результате либо резкого сокращения активной поверхности катода и обусловленного этим местного возрастания плотности тока, либо увеличения энергии активации, необходимой для нроникновения катионов через адсорбционный слой к поверхности катода. [c.46]

В настоящее время известны три способа катодной поляризации, различающиеся принципом получения электроэнергии, необходимой для обеспечения защитного потенциала на подземном сооружении. Это — дренажные устройства, обеспечивающие защиту изменением токорас-пределения в системе рельс — земля — подземное сооружение катодные станции, использующие в качестве источника электроэнергии электрическую сеть переменного тока либо автономные источники энергии, и протекторы, образующие с металлом защищаемого сооружения гальванические пары. [c.6]

Изменение природы катодной поляризации с увеличением потенциала наглядно проявляется на кривой, показанной на рис. 9. Как видно, при величине катодной поляризации, равной 20—40 мв, эффективная энергия активации достигает 10 ккал/молъ, однако мало зависит от потенциала. При смещении потенциала [c.38]

Если проследить зависимость скорости процесса электроосаждения цинка от температуры раствора, то наглядно проявляется взаимосвязь между эффективностью воздействия этого фактора и величиной катодной поляризации [250]. Так, например, если в интервале поляризации 20—30 мв повышение температуры раствора от 20 до 60° С увеличивает плотность тока в 6 раз, то при потенциале 150 мв — всего в 2,6 раза (рис.36). Из данных, приведенных на этом рисунке, рассчитана эффективная энергия активации катодного процесса (рис. 37). Как видно, при поляризации 20 мв энергия активации достигает 11 ккал1молъ и постепенно понижается до 4,5 ккал молъ при 150 мв. Характер изменения энергии активации указывает, что общая величина катодной поляризации цинка в цианистом электролите обусловлена ограничениями химического и концентрационного характера. Химическая поляризация определяет скорость процесса примерно до 80 мв, а при более отрицательном потенциале катода решающее значение приобретает изменение концентрационных соотношений в приэлектродном слое. [c.80]

Поэтому нами определено изменение эффективной энергии активации с увеличением поляризации на основе измерений, проведенных при различных температурах [255]. Общая картина изменения эффективной энергии активации в зависимости от потенциала катодной поляризации приведена на рис. 48. Полученная кривая показывает, что при самой малой катодной поляризации, выражаемой в 0,025 в, энергия активации достигает более 20,0 ккал/молъ. С увеличением потенциала примерно до 0,1 в наблюдается ее быстрое снижение с некоторой задержкой на уровне 10—12 ккал/молъ. Начиная с потенциала поляризации примерно 0,30—0,35 в, происходит дальнейшее крутое падение энергии активации до ее постоянного значения [c.90]