Фаворского отщепления

КАРБАНИОНЫ, ионы RR R" с преимуществ, локализацией отрицат. заряда на атоме С. Образуются, напр., при отщеплении катиона металла от металлоорг. соед., отрыве протона от орг. в-в под действием оснований. Относительно устойчивы К., в к-рых отрицат. заряд делокализован, как, напр., в циклопентадиенил-анионе и трифенилметил-анионе. Легко присоединяют протоны и др. электроф. агенты. К.— промежут. соединения во мн. р-циях, в частности при перегруппировке Фаворского, анионной полимеризации. [c.242]

Один из наиболее вероятных механизмов превращения тройной связи в двойную с перемещением я-связи по цепи атомов углерода (реакции Фаворского) связан с присоединением — отщеплением щелочного реагента, при- [c.234]

С начала 80-х годов стали все чаще проводиться исследования изомерных превращений углеводородов. Так, например, Фаворским была открыта реакция изомеризации в ряду ацетиленовых углеводородов, имевшая большое значение в развитии химии ацетиленовых соединений [19]. Все эти реакции, протекавшие под влиянием или кислотных или щелочных катализаторов в растворах, получили по аналогии с реакциями полимеризации в сущности ту же интерпретацию. Явления изомеризации стали рассматриваться как результат ряда последовательно протекавших процессов присоединения и отщепления катализаторов. [c.65]

При отщеплении воды от спиртов в кислой среде процесс начинается с взаимодействия гидроксильных групп с реагентом, в результате чего образуются оксониевые соединения спиртов. Последние, как это было впервые указано А. Е. Фаворским [20], при нагревании распадаются на воду и этиленовые углеводороды [c.388]

Для объяснения обратимых изомерных превращений непредельных соединений, сопровождающихся перемещением кратной связи и атома водорода, первоначально А. Е. Фаворский предполагал, что процесс протекает через последовательное присоединение и отщепление реагента [c.532]

Для объяснения превращения галогенпроизводных в изомерные соединения А. Е. Фаворский первоначально предположил, что они идут через последовательное отщепление и присоединение НВг [c.596]

Для объяснения образования аномальных продуктов реакции при гидролизе дихлоркетонов водными растворами поташа Фаворский предположил, что в этом случае реакция начинается с взаимодействия воды с карбонильной группой дихлоркетонов последняя обладает повышенной активностью благодаря наличию двух атомов хлора у соседнего углеродного атома при действии щелочи на гидраты дихлоркетонов происходит отщепление хлористого водорода [c.717]

А. Е. Фаворский объяснил открытую им изомеризацию присоединением и отщеплением алкоголята калия (содержащегося в малых количествах в спиртовой щелочи) в соответствии с пра вилами Марковникова и Зайцева [c.15]

Изомеризация изопропилацетилена в диметилаллен обратима [17], причем равновесие резко сдвинуто в сторону образования диметилаллена (на 98%). Ж. И. Иоцич [18], известный ученик А, Е. Фаворского, описал изомеризацию метилаллена при нагревании со спиртовой щелочью в диметилацетилен, а при действии натрия — в этилацетилен. Однако несмотря на некоторую предсказательную способность схемы через присоединение и отщепление алкоголята (чем, однако, мы больше обязаны общим положениям теории химического строения), эту схему нельзя признать реальной, она столкнулась с рядом противоречий. [c.15]

По схеме присоединения и отщепления алкоголята при изомеризации углеводородов С Н2п-з следовало признать промежуточными веществами простые виниловые эфиры, действительно полученные А. Е. Фаворским в некоторых случаях. [c.16]

Впоследствии под влиянием накопившихся фактов Фаворский [31] отказался от гипотезы промежуточного присоединения и отщепления реагентов при действии на углеводороды спиртовой щелочи. [c.461]

Говоря более конкретно, теоретические взгляды Фаворского сводятся к следующим положениям. Связи между углеродными атомами в молекулах всех сложных органических соединений находятся в состоянии натяжения . Чем больше стремление атомов, связанных с углеродом, ослабить или разорвать углерод-углерод-ную связь, тем больше натяжение между атомами углерода, ее образующими чем меньшее влияние оказывают неуглеродные атомы на углерод-углеродную связь, тем в большей степени углеродные атомы насыщают друг друга, тем больше их стремление выделиться в виде угля, тем меньше натяжение между ними. Меньше всего натяжение в ацетиленовой связи, больше всего в простой, так как ацетилен склонен к отщеплению водорода с образованием угля, а предельные углеводороды при энергичном гидрировании, окислении или хлорировании реагируют с расщеплением углеродного скелета. Наибольшее натяжение имеет место в предельных углеводородах с четвертичными атомами углерода,— они как бы состоят из [c.152]

Ацетат 4,4-диметилгексанола-З при термическом разложении (460°) превращается в ожидаемый 4,4-диметилгексен-2 с выходом 57% [78]. Как показано Фаворским [40, 118], олефин этого строения не может быть получен в чистом виде из соответствующего бромида путем отщепления НВг щелочью, поскольку при этом образуется смесь продуктов. [c.418]

Теоретический и практический интерес представляет реакция конденсации ацетона с углеводородами, имеющими тройную связь в молекуле. Она была открыта А. Е. Фаворским, который показал, что ацетиленовые углеводороды способны в присутствии порошкообразного едкого кали конденсироваться с альдегидами и кето-пами, образуя ацетиленовые спирты. Так, в присутствии едкого кали ацетилен с ацетоном дают диметилэтинилкарбинол, электролитическим гидрированием которого получается диметилви- илкарбинол при отщеплении от последнего элементов воды образуется изопрен [c.214]

Реакция. Перегруппировка Фаворского [64] циклического а-гало-генкетона. В данном случае двукратное сужение пятичленного кольца до четырехчленного. Получение диазометана отщеплением ацила [65] от N-мeтил-N-нитpoзoмoчeвины гидроксидом калия в двухфазной системе вода-эфир. Метилирование карбоновой кислоты диазометаном. Согласно данным работы [60], бисгомокубан можно получить и из соединения Л-15г (также в микроколичествах). [c.301]

При дальнейшем действии 10%-ного раствора поташа образуются производные зкриловой кислоть в результате изомеризации. Фаворский считает, что прн этом происходит образование гидратной формы кетона, которая, отщепляя Н01, превращается в оксихлорид, изомеризующийся в хлорированную кислоту отщепление второй молекулы НО приводит к соответствующей ненасыщенной кислоте [c.55]

Введение ацетиленовой функции в молекулу чаще всего осуществляют реакцией алкилирования ацетиленид-иона. Последний может быть получен из реактива Иоцича (магнийбромацетиленид), при действии оснований на сам ацетилен условиях реакции Фаворского (порошковатый едкий кали в сухом эфире) или при растворении ацетилена и металлического иатрия, лития или калия в жидком аммиаке. Взаимодействие этого аниона с обычными алкили-руюшими агентами (алкилгалогениды с галогеном при первичном углеродном атоме во избежание реакции отщепления галогеноводорода) приводит к гомологам ацетилена. Пример использования этой реакции в синтезе можно позаимствовать из охемы синтеза Г-го-мозстрона [c.159]

Изомеризацию диолефинов и алкилацетилена объясняли как процесс сме щения положения двойной или тройной связи или превращения тройной связи в две двойные связи без изменения скелета углеродных атомов. Фаворский [11], исследуя изомеризацию ацетиленовых углеводородов, нашел, что при обработке спиртовым раствором поташа в течение 24 часов при 170° пропилацетилен превращается в метилэтилацетилен, который не полимеризуется с серной кислотой. Эта изомеризация происходит также с алкоголятом натрия. Фаворский предполагал, что изомеризацию ацетиленовых углеводородов можно объяснить последовательными реакциями присоединения алкоголята щелочного металла и отщепления молекулы спирта, которые приводят к образованию алленового углеводорода, из которого таким же путем получается изомерный ацетиленовый углеводород с иньш расположением тройной связи. Такие ацетилены, как изо-лропилацетилен, должны реагировать лишь до стадии аллена, это предположение Фаворский подтвердил опытом. [c.663]

Фаворский и Сокоенин показали, что в условиях пиролиза бромистый пропилен превращается в свои изомеры, вероятно вследствие отщепления и последующего присоединения элементов бромистого водорода. [c.521]

Перегруппировка Фаворского требует предварительного Введения галоида с последующим его отщеплением и является, по-/ жалуй, более запутанной, чем другие перегруппировки, описанные в этой главе. Одним из первых и наиболее простых примеров этой перегруппировки [188] в химии природных соединений является отщепление бромистого водорода от дибромида XXXVII с образованием кетокислоты XXXVIII [320]. На схеме приведен возможный механизм этой реакции [c.767]

Особенно интересен способ получения кетокарбенов методом а-отщепления галогеноводородов от а-галогенкетонов. Большинство таких Жетонов при обработке щёлочами претерпевают перегруппировку Фаворского, которая во многом подобна перегруппировке диазокетонов, проходящей через кетокарбены. Однако в настоящее время известно, что перегруппировка Фаворского не идет через а-о гщеплёние и не приводит к промежуточному образованию карбенов (ср. разд. II, А, 1, г). [c.140]

Оказалось, что даже такие а-галогенкетоны, которые не содержат атома водорода в а-положении, легко вступают в реакцию Фаворского. Очевидно, для образования кетокарбена в результате а-отщепления такой атом водорода необходим. 2-Хлорциклогек-санон-2-С дает циклоиентанкарбоновую кислоту, которая в положениях 1 и 2 содержит равные количества метки [88]. Отсюда следует, что промежуточный продукт имеет симметричное строение. Вероятно, происходит внутримолекулярное вытеснение хлор-иона с промежуточным образованием циклопропанона (XXXIII). Если бы при этом проходило а-отщепление хлористого водорода и затем перегруппировка Вольфа, то должна была бы образоваться одна только циклопентанкарбоновая-1-С кислота. [c.151]

Впоследствии А. Е. Фаворский [12] высказался против гипотезы присоедшчения и отщепления алкоголята не обсуждая механизма открытых им перегруппировок и роли катализатора — спиртовой щелочи, принял их за внутримолекулярные перестройки молекул под каталитическим действием спиртовой щелочи. [c.18]

А. Е. Фаворский и Т. Е. Залесская полагают, что правило передвижения одноименного радикала нарушается, если в условиях реакции отщепление воды идет за счет только одной спиртовой группы с образованием остатка КзССН =, далее перегруппировывающегося. Они считают возможным допустить, что указанное правило соблюдается при условии, что спирт первичный при переходе в галоидгидрин или при действии серкой кислоты в момент реагирования изомеризуется в третичный спирт или третичный галоидгидрин. [c.27]

Как для превращения а-бромальдегидов [124], так и галогенокетонов [102] некоторые авторы прибегают к схемам, в которых роль промежуточного вещества выполняет группировка кетена. Это уже давно предположено, например, для объяснения превращения дибромэтилена через предполагаемую бромокись в мо-нобромуксусную кислоту [125] (через углерод с двумя свободными единицами сродства, метилен, карбен). Так как кетены существуют и превращаются легко в кислоты, то такая схема имеет вероятность, но прямым опытом не подтверждена еще ни на одном примере. Для образования группировки кетена необходимо записать отщепление галогеноводорода от одного атома углерода, что возможно, если галогенокетон вторичный или первичный, но не третичный, к которому схема через кетен неприменима. В этом случае пришлось бы записать кольцо циклопропанона, но в таком случае может легче образоваться непредельный кетон. Отщепление воды от одного атома углерода спирта было обнаружено Фаворским [41] (см. выше). По всей вероятности, под воздействием щелочного агента происходит, в момент замещения гидроксила, перестройка всей молекулы. [c.47]

Исследованиями Н. А. Меншуткина, Л. М. Кучерова, А. Е. Фаворского, В. Н. Ипатьева, Д. В. Тищенко, Н. А. Домнина А А Петрова Л. Д. Клебанского и других установ панп итп отщепление галогеноводорода от галогенопроизводных углеводородов действием спиртовой щелочи происходит не только но правилу Зайцева. Кроме того, было показано, что очень часто эти реакции происходят с изомеризацией, либо с отщеплением двух атомов галогена [31, 89—91] и что направление реакции зависит от температуры, при которой производится отщепление, продолжительности нагревания и строения галогенопроизводного. Так, И. А. Меншуткиным и С. Брусовым [92, 93] было изучено взаимодействие со щелочью изомерных иодистых пропилов и бутилов. Было установлено, что скорость образования этиленового углеводорода в сильной степени зависит от строения галогенопроизводного. Так, они наблюдали следующие максимальные скорости образования олефина при действии на алкилио-диды 2 н. спиртового раствора едкого калия при 80° [c.110]

Эта схема была признана А. Е. Фаворским маловероятной, так как не было никаких экспериментальных данных, подтверждающих возможность отщепления НС1 в положении 1,3. Применение радиоактивных изотопов, однако, показало, что в некоторых особых случаях, по-видимому, осуществляется и этот вариант механизма кислотного превращения. Лофтфильд [22] исследовал кислотное превращение а-хлорциклогексанопа, меченного по углероду в положениях 1 и 2. При действии этилата натрия образовалась смесь эфиров циклопентанкарбоновой кислоты, которые содержали, кроме меченого атома углерода в кар-боксалкиле, С либо в а-положении, либо в -положении. [c.215]

Еще в начале нашего столетия в работах А. Е. Фаворского, . В. Лебедева и Карозерса указывалось на существенную роль алленов в ряде важнейших химических превращений (таких, как присоединение, перегруппировки, полимеризация и др.) непредельных соединений. Однако, несмотря на разнообразные и интересные превращения алленов, работы по их синтезу и исследованию развива-лись сравнительно медленно. Это объяснялось многими причинами и, прежде всего, тем, что в химическом отношении алленовые системы являются чрезвычайно реакционноспособными они легко поли-меризуются, склонны к реакциям присоединения, а также к легким аллен-ацетилен-диеновым превращениям и перегруппировкам. Повышенная реакционность сильно затрудняла синтез и химическое изучение производных алленового ряда. Повышенный интерес к алленовым соединениям, который вновь стал проявляться в последнее время, связан, прежде всего, с тем, что из метаболитов растений и грибов были выделены различные типы высоконепредельных функ циональных производных, молекулы которых содержат систему алленовых связей. Эти соединения (например, одиссин, микомицин и др.) обладают высокой антибактериальной и фунгицидной активностью, причем характер активности в значительной степени определяется наличием в молекуле алленовой группировки. Потенциальные возможности алленов, используемых в качестве объектов исследования для углубления и развития квантовомеханических представлений о природе химической связи также далеко не исчерпаны. Главная цель настоящего обзора заключается в том, чтобы рассмотреть наиболее общие и широко применяемые характерные методы синтеза алленовых соединений. Эти методы можно подразделить нд три группы первая группа включает те методы получения, при которых алленовая группировка образуется в результате реакций отщепления из соответствующих молекул предельного или непредельного соединения вторая группа основана на использовании ацетиленовых соединений в реакциях прототропной изомеризации или анионотропной перегруппировки в основе третьей группы методов синтеза алленовых производных лежат реакции 1,4-присоединения галогенов, спиртов, аминов, галоидоводородов, водорода, литий-алкилов и других соединений к винилацетиленовой системе связей. [c.90]

Фаворский [3] полагал, что перегруппировка протекает в результате присоединения алкоголята к карбонильному углероду с одновременным отщеплением галоген-иона н образованием эпоксиэфира (I), который претерпевает перегруппировку с об-разовапнем конечного продукта реакции. [c.268]

Перегруппировка Фаворского ациклических а-моногалоген-кетонов особенно чувствительна по отношению как к структурным факторам, так и к условиям реакции. Поскольку структура некоторых описанных в литературе ациклических галогенкетонов не выяснена и так как условия реакции трудно сравнивать, точная оценка области применения этой реакции в ациклическом ряду затрудните.льна. И тем не менее установление некоторых общих структурных зависимостей все же возможно. В соответствии с циклопропапоновым механизмом имеются наблюдения, что перегруппировка становится более затрудненной по мере того, как скорость отщепления протона от а -углеродного атома уменьшается с увеличением степени замещения на алкильные группы [14, 36, 37]. Например, в ряду (СНз)9СВгСОК выход продукта перегруппировки при Е = метил, этил или н-пропил находится в пределах 39—69% (применялись безводные алкоголяты в эфире) если же К = изопроиил, то выход не превышает 29% если К = грет-бутил (т. е. нет а -водородного атома), то перегруппировки не наблюдалось [26, 38]. [c.276]

Среди побочных реакций следует упомянуть о непосредственном замещении некоторых а-галогенкетонов алкоголятамн, особенно метилат-ионом, с образованием а-алкоксикетонов [26, 38, 86]. Применение аминов в качестве реагентов реакции Фаворского вызывает образование а-аминокетоиов [52, 53, 87, 88]. В некоторых случаях может произойти отщепление галогеноводородной кислоты с образованием непредельных кетонов [80]. [c.291]

Для объяснения превращения галогенопроизводных в изомерны соединения А. Е. Фаворский первоначально предположил, что он идут через последовательное отщепление и присоединение HBi СН34 Hg СН34 хСНз Hg. /СНд [c.516]

Выясним, по какому же механизму образуются продукты данной перегруппировки. А. .Фаворский в 1894 г. впервые описал реакцию галогенкетонов с основанием и предложил оксидоэфирный механизм [14-16]. Он предположил, что реакция начинается с взаимодействия основания с карбонильной группой. 06-раеующийся хри этом анион 6 с отщеплением галогена превращается в промежуточную окись, которая перегруппировывается в конечный продукт [c.22]

В качестве механизма перегруппировки Фаворского предлагался также ке-тенный механизм, согласно которому первой стадией реакции должно быть отщепление галогенводорода от ос-атомов исходного кетона [30] (либо отрыв протона от енольной формы с последующим удалением галогена [84]). Далее происходит перегруппировка биполярных или карбенных полупродуктов до кетона 61, реакция которого с основанием дает конечный продукт. Этот механизм предложил Ришар, объясняя его присутствием в качестве одного иа продуктов реакции кетенового димера. Очевидно, что он применим только к кетонам типов А и В, содержащим водород при л-атоме углерода [c.34]

Отщепление брома от непредельны.х 1,2-дибромидов проис.ходит и при нагревании со спиртовой щелочью . А. Е. Фаворский и К- И. Дебу получили с помощью такой аномально протекающей реакции пропин, бутин-2, пентин-2 п фенилацетилен пз соответствующих дигалогенидов . [c.25]

Перегруппировка Фаворского в случае 1, 1,3-трпбром-4,4-диметил-2-пентанона начинается с отщепления наиболее протонизированного атома водорода с последующим образованием циклопропанона. Раскрытие циклопропанового кольца происходит без обращения конфигурации от получившейся кислоты отщепляется НВг [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология