Механизм кислотного превращения

При сопоставлении механизмов кислотного превращения дикетонов и перегруппировок а-гликолей в альдегиды и кетоны видно, что эти превращения имеют в начальной стадии принципиально различный характер—первые осуществляются в щелочной среде за счет присоединения гидроксильного иона, а вторые—в кислой, за счет присоединения протона (стр. 691). Что же касается стадии перестройки, то она обусловлена одной и той же причиной—стремлением [c.728]

При сопоставлении механизмов кислотного превращения дикетонов и перегруппировок а-гликолей в альдегиды и кетоны видно, что эти превращения имеют в начальной стадии принципиально различный характер—первые осуществляются в щелочной среде за счет присоединения иона гидроксила, а вторые—в кислой, за счет присоединения протона (стр. 598). Что же касается стадии перестройки, то она обусловлена одной и той же причиной—стремлением атома кислорода, имеющего отрицательный заряд, перейти в двоесвязное состояние, с образованием карбонильной группы (стр. 608). [c.629]

Катализ на ионообменных смолах. Ионообменные смолы (иониты), которые катализируют разнообразные химические превращения, протекающие но механизму кислотно-основного катализа, начинают применять в промышленности. Применение ионитов в качестве катализаторов освещено в [61, 621. Ниже кратко излагаются основные сведения об этой несколько специфической области гетерогенного катализа. [c.38]

Имеется много типов механизмов кислотно-основного катализа некоторые из них приводят к обш,ему, другие — к специфическому катализу. Во всех случаях действие катализатора обусловлено образованием активных промежуточных молекул, которые вступают в энергетически выгодные реакции, приводящие к превращению исходных веществ в продукты реакции н к регенерации молекул катализатора. В кислотном катализе промежуточное соединение возникает за счет перехода протона от молекулы катализатора (кислоты) к молекуле одного из реагирующих веществ, которая функционирует как соответствующее сопряженное основание. Если процесс идет в водном растворе, то его можно представить как протолитическую реакцию типа [c.269]

Механизм кислотно-основного (ионного) катализа в растворах заключается в том, что идет обмен протонами между катализатором и реагирующими веществами, сопровождающийся внутримолекулярными превращениями. При кислотном катализе протон (или положительный ион) переходит сначала от катализатора к реагирующей молекуле, а при основном катализе катализатор служит вначале акцептором протона или донором аниона по отно-щению к молекуле реагента. В последующей стадии каталитической реакции протон перемещается в обратном направлении и катализатор восстанавливает свой состав. Активность катализаторов в кислотно-основном взаимодействии зависит от легкости передачи протона реагенту (кислотный катализ) или отрыва протона от реагента (основной катализ). Активность катализаторов — кислот и оснований возрастает с ростом константы их диссоциации. [c.221]

Механизм взаимного превращения а- и 3-форм О-глюкозы и можно рассматривать как одну из стадий общего кислотно-основного катализа с участием а-пиридона-катализатора по схеме [c.441]

Приступая к изучению химических свойств спиртов и родственных соединений, очень важно предварительно изучить такие фундаментальные свойства органических соединений, как кислотность и основность. Знание общих закономерностей в проявлении этих свойств служит основой для понимания механизма множества превращений, присущих всем классам органических соединений. [c.153]

Механизм действия этих катализаторов, видимо, аналогичен механизму неорганических катализаторов окислительновосстановительной активности и некоторых других соединений. Однако пока технического значения эти катализаторы не приобрели только ионообменные смолы (иониты), которые катализируют широкий круг химических превращений, протекающих по механизму кислотно-основного катализа, начинают применяться в промышленности. Применение ионитов в качестве катализаторов подробно освещено в литературе [79, 80]. Ниже кратко излагаются основные сведения об этой несколько специфической области гетерогенного катализа. [c.57]

Особенности структуры поверхностных группировок и каталитическая активность цеолитов. Со времени открытия каталитических свойств цеолитов [62, 207—210] большое внимание уделялось изучению природы активных центров на поверхности цеолитов и механизмов каталитических превращений на цеолитах. Результаты уже первых работ показали, что каталитические реакции на цеолитах могут протекать либо по ионному, либо по радикальному механизмам. ИК-спектроскопия в настоящее время пока не в состоянии внести значительный вклад в изучение реакций радикального типа, однако она оказалась очень эффективным методом исследования карбониево-ионных реакций. Плодотворность применения ИК-спектроскопии объясняется тем, что большинство реакций карбониево-ионного типа протекают на кислотных центрах. Что касается каталитических реакций радикального типа, то их оказалось значительно удобнее исследовать другими методами, в частности методами магнитного резонанса. [c.328]

Успехам в расшифровке механизма кислотно-каталитических превращений в жидкой фазе способствовало два обстоятельства 1) в последние 10—15 лет особенно тщательному количественному исследованию был подвергнут катализ в области концентрированных растворов кислот , [c.256]

Ряд других количественных и качественных выводов из данной теории механизма кислотного катализа также подтверждается опытом. Например, проявление сильного тормозящего действия реагирующих веществ и продуктов реакции на скорость превращения определяется [c.263]

Аналогичное превращение вызывают кислоты Льюиса, причем было показано [272],. что продукты кислотного катализа эпимерны продуктам, получающимся под действием оснований [308]. Позднее было установлено [330], что при превращении эпимерных 17а-окси-20-кетостероидов под действием кислот Льюиса преимущественно получаются 17а-кетоны (ср. [328]). Изучение механизма этого превращения [ 31, 237] дало возможность интерпретировать его следующим образом [307, 309]. [c.761]

Во втором разделе рассматриваются стереохимия, кинетика и механизмы реакций, а также кислотно-основные свойства ацетиленовых соединений. Значительное место уделяется механизму каталитических превращений аце- [c.3]

Исследованию радиолитических превращений в водных растворах нитратов при низких мощностях поглощенной дозы посвящено большое число работ [7, 63, 79—122]. Выходы продуктов радиолиза этих систем определены в широком диапазоне концентрации и кислотности раствора, при различных температурах, в присутствии ряда органических и неорганических соединений и т. д. Однако до настоящего времени механизм этих превращений еще точно не установлен. [c.142]

Механизм кислотного превращения галогенокетонов. При истолковании хода реакций через промежуточные нестойкие вещества стремятся найти в реакционной массе менее устойчивые, че.м предполагаемые конечные продукты реак-. ции. Если удавалось превратить одни вещества реакционной смеси в другие, даже при более жестких условиях, то было принято считать, что реакция происходит через промежуточные вещества. Однако С. Н. Даниловым [79J на примере циклогек-снлгидробеизоина (I925 г.) было показано, что хотя образующийся альдегид может изомеризоваться в один из получающихся кетонов, все-таки образование по крайней мере главной массы кетонов происходит в момент отнятия воды от гликоля. [c.37]

Эта схема была признана А. Е. Фаворским маловероятной, так как не было никаких экспериментальных данных, подтверждающих возможность отщепления НС1 в положении 1,3. Применение радиоактивных изотопов, однако, показало, что в некоторых особых случаях, по-видимому, осуществляется и этот вариант механизма кислотного превращения. Лофтфильд [22] исследовал кислотное превращение а-хлорциклогексанопа, меченного по углероду в положениях 1 и 2. При действии этилата натрия образовалась смесь эфиров циклопентанкарбоновой кислоты, которые содержали, кроме меченого атома углерода в кар-боксалкиле, С либо в а-положении, либо в -положении. [c.215]

Механизм кислотного превращения а-хлоркетонов, при котором предпол галось одновременно отщепление хлора и водорода с образованием кетенов [22 едва ли соответствует действительности. Мало вероятен также и механизм, пре ложенный Мак-Фи и Клиигсбергом, в соответствии с которым в первой фазе пре полагается отщепление в щелочной среде иона хлора [24]. [c.624]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Механизм изомерных превращений циклоалканов близок к механизму изомеризации алканов. В присутствии кислотных катализаторов при О—140 О процесс изомеризации сопровождается образованием карбкатионов [c.71]

Кислотный гидролиз сиднонов приводит к алкил- или арил-гидразинам (с. в.), соответствующим карбоновым кислотам и диоксиду углерода (схема 38) [2]. Таким образом можно получать гидразины, недоступные другими путями (напрнмер, 1-гидразино-адамантан) [63]. Предложен механизм этого превращения, включающий промежуточное образование гидразида (154), что подтверждается выделением Л -фенил-Л -формилгидразина (154 R = Ph, R = И) при кислотном гидролизе yV-фенилсиднона (153, R = Ph, R = H) [2, 5]. Гидролиз в присутствии основания приводит к регенерации yV-нитрозо-а-аминокислот (151) с высокими выходами [2]. [c.734]

Исследование реакции Канниццаро — Тищенко в дейтериро-ванной воде показало, что дейтерообмен между растворителем и продуктами реакции не происходит [247]. С учетом совокупности полученных данных был предложен следующий механизм кислотно-катализируемого превращения [c.100]

Моисеевым и Заиковым рассмотрены методы количественной оценки силы кислот и оснований, механизмы кислотно - основного катализа и катализа солями, реакционная способность и механизмы превращения у различных полимеров при контакте с афессивными средами эти сведения moi ут оказаться полезными для инженеров и научных работников, специализирующихся в области исследования термодинамики и кинетики химических превращений полимеров при контакте с жидкими и газообразными средами. [c.112]

В последнее время имеются основания считать, что полупроводниковый, т. е. коллективный, механизм катализа свойствен не только окислительно-восстановительным реакциям, но и реакциям, которые обычно рассматривались как протекающие по механизму кислотного или основного катализа. Так, дегидратирующее направление реакции превращения пронилового спирта на окиси хрома находится в прямой зависимости от концентрации носителей тока (дырок) в катализаторе. Активность фосфатного катализатора в реакции Принса при весьма низкой кислотности катализатора хорошо коррелирует с интенсивностью сигнала ЭПР, т. е. с концентрацией носителей тока , что вполне объяснимо, если представить себе, что взаимодействие субстрата с электронными вакансиями катализатора происходит сперва путем распаривания электронной пары субстрата с переходом электрона на энергетические уровни катализатора. Затем может происходить и затягивание второго оставшегося электрона пары, так что дальнейший ход реакции будет вполне аналогичен общепринятым механизмам кислотного катализа. Обобщение представлений электронного и кислотно-основного механизма йа.та лиза было дано и в работах Киселева [25]. [c.17]

В свете новых количественных данных многие ранее постулированные гипотезы о механизме кислотного катализа оказались в противоречии с опытом (гипотеза Белла о специфическом катализе, частицами Н3О+, теория множественного катализа, предположение о главной роли алкилкислот как промежуточных соединений в реакциях превращения олефиновых углеводородов, гипотеза Туркевича [24] об одновременном участии двух молекул недиссоциированной кислоты в акте катализа и др.). Таким образом, из всей суммы экспериментальных данных вы- текает, что роль кислоты как катализатора в конечном итоге сводится к созданию протонизованных частиц реагирующих веществ. [c.263]

Основные научные работы посвящены исследованию сверхбыстрых химических реакций импульсными методами. Совместно с Р. Дж. Р. Норришем соацал (1950) первую установку импульсного фотолиза. Ими впервые были получены спектры поглощения многих простых свободных радикалов, изучен механизм их превращений, показано существование быстрых рекомбинационных процессов. Им удалось зарегистрировать спектральную картину развития реакции хлора с кислородом, инициируемую световым импульсом. Исследовал быстрые реакции в кондеч-сированной фазе. Предложил метод определения абсолютного квантового выхода триплетных состояний. Разработанные им приемы изучения деградации энергии триплетных молекул позволили представить детальную картину быстрых процессов, следующих за фотовозбуждением. Установил основные кинетические закономерности реакций переноса электрона и атома водорода. Определил константы кислотно-основного равновесия для синглетных и триплег-ных состояний ароматических молекул нашел связь между константами скорости реакций и природой возбужденного состояния. Исследовал механизм первичных фотохимических реакций на модельных системах фотосинтеза. Одним из первых создал установки импульсного лазерного фотолиза. [c.404]

Систематические исследования углеводородов как кислот и оснований были начаты только в связи с углублением наших знаний о кислотно-основном взаимодействии на основе теорий Бренстеда, Лоури, Льюиса и Измайлова. В виде общей концепции учение об углеводородах как кислотах и основаниях развивается Шатенштейном и сотрудниками [ПО]. Можно смело сказать, что как собственные оригинальные исследования Шатенштейна, так и литературный материал, обобщенный им в этой области [ПО, стр. 107—247 305—389], представляют существенный вклад в теорию, освещающую механизм химических превращений углеводородов. Необходимость в таком освещении возрастала по мере накопления экспериментальных достижений, связанных прежде всего с открытием многочисленных реакций изомеризации, полимеризации, крекинга и алкилирования углеводородов. В своих работах Шатенштейн рассматривает случаи образования карбанионов и ионов карбо-ния реакции углеводородов со щелочными металлами и основаниями, с одной стороны, и с кислотами и кислотоподобными веществами — с другой солеобразность щелочноорганических соединений и комплексов углеводородов с кислотами изотоп- ный обмен водорода между углеводородами как кислотами и основаниями механизм реакций изомеризации, алкилирования [c.352]

Данные по изомеризации о-крезола на алюмосиликатном катализаторе при относительно низкой температуре (290°) показывают, что первичным продуктом превращения является ж-крезол, изомеризующийся далее в п-крезол. Ступенчатость перемещения метильной групппы, отмеченная также в случае ксиленолов, указывает на внутримолекулярный характер ее миграции при изомерных превращениях подобных соединений. Дезактивация же катализатора органическими основаниями и ионами натрия свидетельствует о протекании реакции на кислотных центрах алюмосиликата. На основании этих наблюдений считают, что механизм изомерных превращений метилированных фенолов аналогичен механизму изомеризации ксилолов [300] (ср. однако [301, 311]). [c.48]

Весьма вероятно, что механизм превращения оксиальдегидов в кислоты аналогичен кислотному превращению галогенальдегидов и галогенкетонов. Неспособность а-оксиальдегидов со вторичной спиртовой группой к кислотному превращению объясняется меньшей подвижностью гидроксила при вторичном углеродном атоме по сравнению с гидроксилом при третичном углероде. [c.726]

Информативность тиолиза с позиций установления стадийного механизма кислотно-катализпруемых превращений 1,3-диоксацикланов и возможность получения гликолей и дитиоацеталей, имеющих практиче-хкое значение, явились причинами подробного исследования тиолиза [c.7]

Отмеченные общие закономерности превращений 2-метил-1-пентена и 2-метил-2-пентена в присутствии КУ-2П-6 и серной кислоты и однозначность функциональной кислотной активности Н+-ионов этих катализаторов позволяют предположить, что механизм кислотно-каталитической гидратации и изомеризации изогексенов на Н-катионите и в средах разбавленной серной кислоты один и тот же [11], включающий следующие основные стадии (см. схему) [c.5]

В настоящей работе изучена кинетика и механизм кислотно-каталитических и термических превращений формальдегида. Экспер [меп-тальная часть работы описана в работе [11. Б работе [1.1 было показано, что, вопреки распространенному мнению [2, 3.1, муравьиная кислота и метанол образуются в кислой среде непосредственно из формальдегида, а ие из метилформпата, являющегося вторичным продуктом, в соответствии с полученными экспериментальными данными, кислотно-каталитические превращения формальде- [c.125]

Отличительной особенностые новой реакции 1,3-диоксацикланов является возможность выделения и изучения свойств промежуточного продукта (II), образующегося за счет расщепления кольца по одной углерод-кислородиой связи и присоединения фрагментов второго реагента. Это позволяет существенно расширить известные представления о стадийном механизме кислотно-катализируемых превращений [c.65]

Все проферменты поджелудочной железы активируются по сходному механизму для превращения в активную форму необходимо расщепление пептидной связи, образованной остатком аргинина или лизина около начала пептидной цепи предшественника. Именно это расщепление и производится трипсином или иным протеолитическим ферментом, осуществляющим активацию. Механизм действия всех таких ферментов, по-видимому, одинаков в основе его лежит гидролиз точно определенной пептидной связи, производимый в соответствии со специфичностью гидролизирующего фермента, причем необходима специфичность именно такого типа, как та, которой обладает трипсин. В трипси-ногене быка, например, разрывается связь между 6- и 7-амино-кислотными остатками, в химотрипсиногене — при действии трипсина — между 15-м и 16-м. Активация трипсиногена сопровождается отщеплением от белка гексапептида при активировании же химотрипсиногена фрагмент не отщепляется, так как его первый остаток остается соединенным с основной частью молекулы дисульфидной связью. [c.94]