Изомеризация при электрофильном присоединении

Образование олефина (т. е. обратная реакция либо процесс Н/В-обмена при гидратации олефинов) не имеет значения по сравнению с присоединением воды алкен при электрофильном присоединении не находится обычно в равновесии с карбкатионом. Поэтому изомеризация или Н/В-обмен проявляются лишь при длительном проведении реакции [32]. [c.448]

Первая из этих реакций уже рассматривалась для процессов нуклеофильного типа, идущих через образование карбкатионов (стр. 49), которое еще более характерно для электрофильного присоединения. В результате изомеризации ионов карбония часто получаются смеси продуктов или вещество, строение которых не соответствует исходным реагентам. При этом изомеризация всегда идет в направлении более стабильных ионов карбония с преиму- [c.90]

Для многих реакций изомеризация ограничивается изменением положения реакционного центра с сохранением углеродного скелета олефина. Это наблюдается при гидратации, сульфатировании,, оксосинтезе и многих других превращениях олефинов. Типично например, образование смеси вторичных замещенных при реакциях электрофильного присоединения к н-олефинам [c.91]

Образование вещества 5 может быть обязано одновременно идущей реакции электрофильного присоединения брома по двойной связи или, возможно, что образующиеся радикалы А реагируют с бромом как с изомеризацией, так и без нее [c.98]

Монотерпены - довольно реакционноспособные соединения, склонные к изомеризации и окислению, способные вступать в реакции электрофильного и радикального присоединения по двойной связи и полиме- [c.509]

Наиболее специфичными для органических соединений являются реакции переноса атомно-молекулярных частиц, такие как свободно-радикальное замещение Н-атома с разрывом С-Н-связи, электрофильное замещение Н-атома в ароматических углеводородах, нуклеофильное замещение одних функциональных групп на другие, парное отщепление с образованием тс-связи и парное присоединение по тс-связи, замыкание и размыкание циклов, изомеризация с перемещением функциональной группы по углеродному скелету или в пространстве и др. [c.134]

Нуклеофильные и электрофильные реакции по направлениям (типу реакции) могут протекать как реакции присоединения, замещения, изомеризации. [c.30]

Двойная связь С=С очень реакционноспособна также в реакциях гомолитического типа, о чем свидетельствуют многочисленные подробно изученные процессы радикальной полимеризации олефинов, присоединения электрофильных реагентов в присутствии перекисей и других источников свободных радикалов против правила Марковникова и многие другие реакции, реализующиеся в мягких условиях. Они обычно не сопровождаются перестройкой углеродного скелета олефина, поскольку, как отмечалось выше, радикальный путь изомеризации углеводородных радикалов в гомогенных условиях энергетически невыгоден. Однако процессы гетерогенно-каталитического гидрирования и дегидрирования в ряде случаев сопровождаются изменением строения углеродной цепи. Следовательно, в этих условиях создается возможность реализации гомолитического механизма скелетной изомеризации алкильных радикалов. [c.13]

Превращение термодинамически менее стабильных а-комплексов в более стабильные лежит в основе большинства электрофильных реакций изомеризации ароматических соединений [62]. Однако известны примеры изомеризации без промежуточного образования а-комплексов, протекающей по ме анизму отщепления-присоединения. Так происходит изомеризация солей ароматических карбоновых кислот, например, фталата калия (74) в терефталат калия (76) при высокой температуре в атмосфере угольного ангидрида. На первой стадии реакции отщепляется молекула СОг и возникает карбанион (75а), который перегруппировывается в более устойчивый карбанион (756), подвергающийся карбоксилированию [c.70]

Таким образом, следует признать, что, хотя теория Тиле и может объяснить наблюдаемое присоединение по концам сопряженной системы, она не может ни предсказать случаи, когда это правило ие соблюдается, ни объяснить их. Короче говоря, представления Тиле нельзя было считать ни теорией ориентации, ни даже правилом ориентации для реакций присоединения к сопряженным ненасыщенным системам, которое по своему значению и определенности можно было бы сравнить с правилами замещения в ароматическом ряду, установленными к тому времени. Такое положение сохранялось до 1928 г., когда Бартон и автор этой книги [40] опубликовали первую статью об анионотропных превращениях. В этой работе было предположено, что присоединение электрофильного агента к сопряженному полиену может приводить к образованию анионотропных таутомеров, и если присоединение протекает по наиболее простому двухстадийному механизму, то вторая стадия присоединения — соединение двух ионов, идентична второй стадии обычного SnI -механизма анионотропной изомеризации. Это можно показать на следующем примере [c.793]

В умеренно кислых водных растворах реакция подчиняется правилу Марковникова карбонильная группа образуется при том атоме углерода, к которому в кислотно-катализируемой реакции присоединяется нуклео- фил [29]. Это объясняется полярным характером стадии изомеризации я-комплекса. Роль электрофильного агента выполняет здесь атом палладия и направление реакции определяется теми же электронными факторами, что и кислотно-катализируемое присоединение. [c.64]

Реакция протекает по механизму электрофильного присоединения карбена по кратной связи. Введение донорных заместителей в ароматические ядра увеличивает скорость образования азиридина, а акцепторных — уменьшает. Однако препаративные выходы азиридинов с донорными заместителями в ядре часто бывают небольшими вследствие того, что гем-дихлоразиридины с такими заместителями в кольце легко подвергаются термической изомеризации или взаимодействуют с нуклеофильными агентами с раскрытием кольца. Акцепторные заместители, напротив, повышают устойчивость азиридинового цикла. Дигалокарбены, полученные двухфазным методом Манкоши, реагируют с ароматическими азометинами, содержащими в одном из колец нитрогруппу, образуя соответствующие азиридины с выходом более 70%. [c.32]

Ключевая стадия показанной цепочки превращений — присоединение енолята 91 по двойной связи енона 90 [14с] (реакция Михаэля). Первичным продуктом этой реакции является тоже енолят-анион 92, способньхй к обратимой изомеризации в енолят 93. Нуклеофильный центр последнего пространственно сближен с имеющимся в молекуле электрофильным центром, карбонильной группой циклогексанового кольца, благодаря чему в условиях реакции достаточно легко протекает внутримолекулярная альдольная конденсация, сопровождающаяся дегидратацией, и в результате образуется би-циклический ендион 94. Показанный дикетон является одним из важнейших промежуточных полупродукгов в синтезе полициклических терпеноидов и [c.114]

А р. осуществляется по механизму нуклеоф. присоединения При использовании фосфиннстых к-т процесс протекает автокаталитически. Легкость протекания р-ции определяется электрофильностью карбонильного соед напр, хлораль реагирует с диалкилфосфитами энергично и с саморазогреванием, альдегиды и кетоны, не содержащие в а-положении к карбонильной группе электроноакцепторных заместителей,-медленно Прн нагревании в присут к-т продукты р-цин часто распадаются до исходных в-в, а в присут. оснований (В) претерпевают внутримолекулярную изомеризацию. [c.13]

В реакциях с участием биполярных активированных комплексов распределение зарядов в последних существенно отличается от распределения зарядов в начальном состоянии. Помимо рассмотренных в разд. 5.3.1 5м1-, 8м2-, Ер и Ег-реакций изучалось влияние растворителей и на другие реакции, протекающие через биполярные активированные комплексы, в том числе реакции ароматического нуклеофильного (ЗмАг) и элект-рофильного (ЗеАг) замещения, электрофильного алифатического замещения (8е1 и 5е2), алифатического электрофильного (Ае) и нуклеофильного (Ам) присоединения, циклоприсоединения, расщепления цикла, альдольной конденсации, а также реакции перегруппировки, процессы фрагментации и изомеризации. Ниже на ряде типичных и самых наглядных примеров, заимствованных из огромного количества литературных данных, будет продемонстрирована эффективность простых правил Хьюза — Ингольда, хотя они и носят только качественный характер. [c.218]

Вместе с тем многообразие и большое своеобразие органических реакций приводит к необходимости и целесообразности их классификации по другим признакам 1) по электронной природе реагентов (нуклеофильные, электрофильные, свободнорадикальные реакции замешения или присоединения) 2) по изменению числа частиц в ходе реакции (замещение, присоединение, диссоциация, ассоциация) 3) по частным признакам (гидратация и дегидратация, гидрирование и дегидрирование, нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, алкилирование, формилирование, карбоксилирование и декарбоксилирование, энолизация, замыкание и размыкание циклов, изомеризация, окислительная деструкция, пиролиз, полимеризация, конденсация и др.) 4) по механизмам элементарных стадий реакций (нуклеофильное замещение 8м, электрофильное замещение 8е, свободнорадикальное замещение 8к, парное отщепление, или элиминирование Ё, присоединение Ас1е и Ас1к и т. д.). [c.184]

Другие механизмы. Помимо пути присоединения —отщепления с промежуточным образованием аренониевых катионов возможен механизм отщепления присоединения с промежуточным генерированием. карбанионов. Так протекает изомеризация солей ароматических карбоновых кислот, напрцмер фталата калия (65) в терефталат калия (67) при высокой температуре в атмосфере диоксида углерода. На первой стадии отщепляет-, ся молекула СОз и возникает карбанион (66), который подвергается электрофильному карбоксилированию [278] [c.100]

Строение хлорангидридов фосфиновых кислот (ЬХХХУП) доказано химическими и физическими способами [109, 706, 1035]. На основании данных хроматографии и спектров ПМР показано, что реакция этинилвиниловых эфиров, и тиоэфиров с пятихлористым фосфором в описанных условиях протекает стереоспецифично и приводит к образованию аддуктов, у которых атомы водорода при первом и втором атомах углерода находятся в транс-расположении. Ввиду того, что исходные этинилвиниловые эфиры и тиоэфиры имеют г г/с-конфигурацию, допускается, что цис — тракс-изомеризация происходит в ходе реакции присоединения пятихлористого фосфора [109]. Возможно, что реакция осуществляется путем электрофильной атаки РС14 [1037] на тройную связь с последующим переходом аниона хлора к третьему атому углерода внутри образовавшегося катиона. Последний стабилизован показанными на схеме электронными сдвигами и поэтому утратил геометрическую конфигурацию исходного бутенина. Атом хлора вступает в наиболее выгодное стерическое положение, что приводит к т >акс-расположению водородных атомов при 1,2-двойной связи. Высказанные соображения подтверждаются при построении атомной модели Бриглеба — Стюарда исследованных соединений, причем наиболее благоприятным является трйнс-размещение атома хлора и фосфонильной группы [c.308]

MS ) радикалов KaSx возможен заметный вклад присоединения. Он должен увеличиваться с уменьшением х, так как при этом электрофильность радикала не меняется, а его активность растет [108]. Действительно, модификация макромолекул ПИ в результате либо чмс-тракс-изомеризации, либо образования циклических сульфидов наблюдается лишь на достаточно глубоких стадиях вулканизации, когда распаду подвергаются поперечные связи меньшей сульфидности [156, 157]. [c.157]

Сульфокислоты, образующиеся из трех триметилбензолов, устойчивы к серной кислоте из-за того, что у них отсутствуют пространственные затруднения, а сульфокислоты мезитилена—из-за того, что последний не содержит ж-метильной группы, способной к миграции. Полиалкилбензолы, содержащие амино- или метоксигруппы, не претерпевают перегруппировки Якобсена вследствие предпочтительной протонизации функциональных групп, содержащих азот или кислород. Нитро- и карбоксильная группы препятствуют перегруппировке благодаря тому, что их индукционное влияние затрудняет присоединение электрофильных реагентов (протона) к ядру и приводит к еще большему возрастанию положительного заряда в ядре. Отмечены перегруппировки и в случае галоидзамещенных полиалкилбензолов, но при этом обычно образуются сложные смеси продуктов. Одним из практических применений этой перегруппировки является изомеризация 4,6-дибром-ж-ксилола в 2,4-дибром-лг-ксилол, недоступный другим путем [c.179]

Амиды ацилкарбоновых кислот (X = NHR ), как и следовало ожидать, более стабильны, чем соответствующие кислоты, поскольку амидный атом азота проявляет слабоосновные свойства и вероятность его присоединения к карбонильной группе в нейтральных апротонных средах мала. Кислоты или основания, добавленные к растворам амидов ацилкарбоновых кислот, катализируют внутримолекулярную реакцию присоединения за счет повышения либо электрофильности кетогруппы (кислотный катализ), либо основности амидной группы (основный катализ). В последнем случае механизм изомеризации можно представить следующей схемой [c.65]

В настоящее время ХПЯ обнаружена в самых разных классах реакций распад перекисей и азосоединений, термические перегруппировки и изомеризации молекул, фотохимические реакции распада, фотосенсибилизированные реакции, реакции с участием металлоорганических соединений ртути, магния, кремния, лития, свинца, олова и т. д., реакции переноса электрона, азосочетания, окисления, полимеризации, цепного галоидирования и т. д. [25]. ХПЯ дает важную информацию о механизмах, вскрывает их новые стороны. К новым результатам, полученным методом ХПЯ, относится обнаружение радикальных реакций синглетных карбепов и ориентации нуклеофильного типа в реакциях ароматического присоединения радикалов, установления ряда стабильности ацилоксиради-калов при распаде ацильных перекисей, доказательство роли диа-зофенильного радикала в ряде реакций термического распада и переноса электрона, обнаружение фотохимического распада кетонов в эксиплексах, установление радикального механизма для ряда реакций, считавшихся классическими примерами нуклеофильного или электрофильного замещения, и т. д. [c.223]

Можно предположить, что и мигрируюш,ая алкильная группа несет на себе частичный положительный заряд, т. е. является в известной степени электрофильным агентом. В связи с этим наиболее предпочтительным местом ее присоединения будет атом ароматического кольца, несущий наибольшую электронную плотность. При этом могут возникать стерические трудности, обусловленные наличием заместителя у углеродного атома, соседнего с наиболее предпочтительным местом для электрофильной атаки мигрирующей группы. Наблюдаемая скорость миграции зависит также от числа способных к миграции алкильных групп и числа свободных, несущих высокую электронную плотность мест в атакуемом феноле. Миграция алкильной группы может протекать по внутри- (изомеризация) и межмолекулярному (диспропорционирование) механизму. С увеличением размера и степени разветвленности алкильной группы увеличивается значение межмолекулярного переноса этих групп и снижается доля 1,2-сдвига групп от одного к другому атому углерода ароматического кольца [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология