Нуклеофильное замещение SN нуклеофильности реагента

Инверсия конфигурации. Обращение конфигурации часто имеет место в реакциях нуклеофильного замещения, когда реагент атакует асим- [c.318]

Наиболее просты соотнощения при бимолекулярном нуклеофильном замещении. Нуклеофильный реагент здесь вовлекается в реакцию уже в переходном состоянии, из которого дальнейшее взаимодействие может привести либо снова к исходному продукту, либо к конечному продукту, который, таким образом, должен совершенно определенно содержать нуклеофильный реагент (см. стр. 128). Стадия, ведущая к конечному продукту, является в то же время определяющей для скорости реакции и для механизма реакции. [c.178]

Пиридин подвергается нуклеофильному замещению такими реагентами, как амид натрия и металлоорганические вещества . Реакции совершаются в а- и у-положения, причем фигурирует механизм ирисоединение — отщепление. В некоторых случаях продукты присоединения изолированы. [c.502]

В ходе нуклеофильного замещения между реагентом и субстратом образуется связь, причем оба, электрона связи поставляются реагентом Такое замещение протекает тем легче, чем больше нуклеофильная сила реагента, т. е. его способность отдавать электроны. Нуклеофильная сила в пер- [c.165]

Реакции нуклеофильного замещения. Нуклеофильные реагенты вступают в а- и у-положения, электронная плотность которых понижена в большей степени, че 1 в -положениях. Так, в жестких условиях пиридин при нагревании с порошкообразным едким кали превращается в 2-оксипиридин (А. Е Чичибабин) его таутомерной формой является 2-пиридон, к которому сильно смещено равнове- [c.586]

Наиболее ясна картина в том случае, когда реакция протекает через простое переходное состояние, например при бимолекулярных реакциях нуклеофильного замещения. Конкурирующие реагенты (нуклеофилы) участвуют в определяющей скорость стадии, переходное состояние в явной форме включает соответствующий реагент, так что может образоваться лишь конечный продукт или — в результате обратной реакции — исходный. Общая скорость является суммой скоростей отдельных конкурирующих реакций 1202] [c.217]

При нуклеофильном замещении нуклеофильный реагент (нуклеофил, например Н—О—Н, Р—О—Н, ЫНд, С1, Вг, I, Н—О ) своей электронной парой атакует атом углерода, соединенный полярной ковалентной связью с заместителем X, В результате заместитель X вместе со связующими электронами вытес- [c.73]

Суть различных механизмов, предложенных для истолкования реакций нуклеофильного замещения, сводится к рассмотрению синхронного или асинхронного (ступенчатого) их протекания. В первом случае в реакции замещения может происходить одновременный разрыв старой и образование новой связи. Следовательно, в образовании активированного комплекса участвуют обе частицы субстрат и реагент. Эксперимент подтверждает факт участия обеих частиц в стадии, определяющей скорость реакции с синхронным механизмом. Повышение концентрации каждого компонента ведет к возрастанию скорости, которая пропорциональна произведению этих концентраций. Если атом углерода, при котором протекает замещение, является оптически активным, то можно проследить за стереохимией реакции. [c.143]

Реагенты, используемые для ацилирования белков, существенно различаются по структуре и реакционной способности. Эти реакции протекают по механизму нуклеофильного замещения. [c.367]

Итак, можно сказать, что ион металла облегчает гидролиз или нуклеофильное замещение какими-нибудь другими группами, в сущности, двумя путями прямой поляризацией субстрата, который затем атакуется нуклеофилом извне, или генерацией (путем ионизации) особенно активного (основного) реагента. Таким образом, одна из первостепенных функций иона металла в любой биологической системе состоит в обеспечении необходимой концентрации сильного нуклеофила при биологически приемлемых значениях pH. [c.354]

При реакциях нуклеофильного замещения в алифатическом ряду происходит взаимодействие органических соединений субстратов), у которых имеется дефицит электронной плотности на ато-.Vie углерода, связанном с электроноакцепторной группой X, с органическими или неорганическими соединениями или анионами, Y или Y (нуклеофильными реагентами), в состав которых входят один или несколько атомов с неподеленными парами электронов на внешней оболочке. [c.96]

Аналогично реакции нуклеофильного замещения N2, реакция элиминирования у первичных алкилгалогенидов, названная 2, является бимолекулярном, и ее скорость также зависит как от концентрации субстрата, так и от концентрации реагента который действует в данном случае не как нуклеофил, а как основание. [c.106]

Частичный положительный заряд на атакуемом атоме углерода. Помимо нуклеофильной силы реагента V легкость замещения группы X в субстрате обусловлена величиной частичного положительного заряда на атакуемом атоме углерода (дефицитом электронной плотности), и чем она больше, тем при прочих равных условиях легче протекает реакция нуклеофильного замещения. [c.112]

Концентрация нуклеофильного реагента. Скорость реакции, протекающей по механизму N1, определяется скоростью диссоциации исходного субстрата на ионы, поэтому концентрация нуклеофильного реагента в данном случае не оказывает существенного влияния на скорость реакции нуклеофильного замещения. [c.129]

Во-первых, получившийся вначале карбокатион настолько активен, что может равновероятно реагировать как с нуклеофильным реагентом, так и с молекулой растворителя, давая продукт сольволиза. Во-вторых, с реакцией нуклеофильного замещения в значительной степени конкурирует реакция элиминирования Е, приводящая к алкенам. [c.131]

Как уже было показано, атом галогена в алкилгалогенидах может быть замещен большим числом нуклеофильных реагентов. Однако нуклеофильное замещение гидроксигруппы в спиртах удается осуществить только в ограниченном числе случаев [c.138]

Кинетические исследования реакции натрийацетоуксусного эфира с алкилгалогенидами в безводном этаноле, приводящей к С-алкилпроизводным ацетоуксусного эфира, показали, что она имеет второй порядок, аналогично реакциям гидролиза и алкоголиза алкилгалогенидов. На этом основании можно утверждать, что эта реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму N2, причем анион натрийацетоуксусного эфира, подобно ионам СМ и ЫОг , можно рассматривать как амбидентный нуклеофильный реагент, в котором местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью является атом углерода метинной группы, а местом с наибольшей электронной плотностью — атом кислорода карбонильной группы. [c.244]

Иными словами, реактивы Гриньяра могут быть нуклеофильными реагентами (нуклеофилами) в реакциях нуклеофильного замещения (см. гл. 2). [c.266]

Нуклеофильное. замещение водорода. Наиболее энергичными нуклеофильными реагентами, имеющимися в расноряжепии химикоп, являются карбанионы и амид-попы (замещенные и незамещенные). Пиридин и подобные ему гетероциклы дают наиболее определенные примеры нуклеофильного замещения этими реагентами. [c.471]

В ходе реакции нуклеофильного замещения атакующий реагент (нуклеофил) отдает субстрату свою пару электронов, за счет которой образуется связь между атомом углерода субстрата и нуклеофилом, а уходящая группа (нуклеофуг) отщепляется со своей парой электронов. Данный процесс можно рассматривать также как алкилирование нуклеофила. [c.168]

Этот реагент прекрасно растворяется в эфире. Он нашел широкое применение в реакциях восстановления присоединением (гл. 13) и более узкое — в простом нуклеофильном замещении. Этот реагент атакует наиболее реакционноспособные алкилгалогениды и сульфонаты и раскрывает цикл окиси этилена. Все четыре атома водорода могут действовать в виде Н . Литий-алюминийдейтерид был использован для введения дейтерия в [c.221]

Иногда считали, что в молекулах типа хинолина нуклеофильное замещение сильнооснбвными реагентами должно определяться я-электронными плотностями, так как эти нуклеофилы обладают высокой реакционной способностью [23]. Типичными примерами таких реакций могут служить гидроксилирование и аминирование хинолина в положение 2. Однако, как отметил Ингольд [66Ь], в реакции аминирования определяющей стадией почти наверняка является отщепление гидрид-иона, и поэтому ориентация в большой степени зависит от относительной стабильности различных структур Уэланда. Следовательно, найденную корреляцию с я-электронными плотностями правильнее всего рассматривать как случайную. Факторы, которые приводят к замещению в положение 2, могут определять ориентацию и в других подобных реакциях, протекающих в сильно основной среде. [c.165]

Вследствие этого для галоидпроизводных характерны реакции нуклеофильного замещения. Нуклеофил — реагент, имеющий избыток электронов ( любящий ядро ) это может быть анион или нейтральная молекула, обладающая неподеленнымп парами электронов. [c.143]

Вторую стадию рассматриваемого процесса можно трактовать как реакцию, аналогичную бимолекулярному алифатическому замещению. Неподеленная пара электронов атома кислорода выступает в роли нуклеофильного реагента, а группировка X в роли нуклеофуга. Поскольку п(х.)цесс является внутри.молекулярным, нуклеофильность ато.ма кислорода весьма высока. Проводя эту аналогию дальше, можно и первую стадию всех реакций ну клсофильного присоединения рассматривать как своеобразную реакцию бимолекулярного нуклеофильного замещения. Нуклеофильный реагент атакует атом углерода, несущий дробный положительный заряд, как и в случае нуклеофильного замещения. В роли уходящей группы выступает пара электронов л-связи, перемещающаяся к атому кислорода [c.434]

Как отмечалось ранее, в настоящее время структура бензола представляется в виде плоского кольца, состоящего из шести углеродных атомов с орбита п1 тг-злектроиов, расположенными выше и ниже плоскости. Таким образом, ароматическое ядро представляет собой структуру, сравнительно богатую электронами. Эта структура, как таковая, особенно чувствительна к воздействию электрофильных реагентов, несколько менее к воздействию свободных радикалов и наименее чувствительна к воздействию нуклеофильных реагентов. Действительно, известно очень мало реакций замещения нуклеофильными реагентами простых ароматических углеводородов. [c.470]

Мортон относит реакцию замещения водорода металлом к реакциям электрофильного замещения, основываясь на убеждении (иризнанном в настоящее время неправильным), что атакующим реагентом является катион щелочного металла, а карбанион играет только второстепенную роль акцептора протонов [229]. С другой стороны, основываясь на расположении нары электронов углерод-водородной связи, которая разрывается, и связи углерод — металл (ионной), которая образуется [159], реакция замещения водорода металлом мон<ет быть определена как электрофильное замещение. По той же причине гидролиз тирет-бутилхлорида определяют как реакцию нуклеофильного замещения [159]. [c.473]

Такой механизм называется диссоцштивным и обозначается 8 1, поскольку это нуклеофильное замещение, в котором наиболее медленная (скоростьопределяющая) стадия включает диссоциацию отдельной молекулы. Различие между этими механизмами должно проявляться в энтропии активации, если ее вычислить из уравнения (22-16) по экспериментальным данным о константах скорости. Механизм 8 2 должен характеризоваться больщой отрицательной энтропией активации, поскольку активированный комплекс образуется из двух молекул. В отличие от этого механизм 8 1 должен характеризоваться почти нулевой энтропией активации, потому что в этом случае активированный комплекс лищь незначительно отличается от молекулы реагента. [c.379]

Реакции замещения, в которых атакующий реагент являежя нуклеофильным, называются реакциями нуклеофильного замещения. [c.115]

Раскрытие окисного кольца представляет собой реакцию нуклеофильного замещения при атоме углерода кольца, причем замещается атом кислорода цикла. Замещение может протекать с образованием оксониевого производного или без него. Если реакция идет через образование оксониевого производного, то в возникающем оксониевом комплексе окисный цикл более реакционноспособен, чем в самой окиси, вследствие чего он легко раскрывается с последующим присоединением реагента [77]. [c.40]

Нуклеофильный катализ можно определить как катализ химической реакции вследствие нуклеофильного замещения (ско-ростьонределяющий процесс). Так, например, если какая-то реакция нуклеофильного замещения проходит медленно, то реагент может подвергаться атаке нуклеофильным катализатором и образовывать промежуточное соединение, для которого нуклеофильное замещение в нужном направлении происходит легче, чем для исходного реагента. Классический пример нуклеофильного катализа — ацетилирование спиртов уксусным ангидридом в пиридине [c.193]

В реакциях нуклеофильного замещения, протекающих в водном растворе, принято относить константы скорости реакций различных (например, алкилирующих) реагентов с нуклеофильными соединениями к удельным скоростям их реакций с водой а == [В11о = [НаО]. [c.210]

При рассмотрении вопроса о легкости замещения группы X надо учитывать и то, что в реакциях нуклеофильного замещения, как правило, реагент V бывает более сильным нуклеофилом, чем уходящая группа X. Вытеснение группы X в виде более сильного, чем реагент У , нуклеофила (например, в виде "ОН или -ЫНг из спиртов и амннов) крайне энергетически невыгодно. [c.113]

Из анионов наиболее слабыми нуклеофилами являются га-логенид-ионы к тому же они способны создать наибольший дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода субстрата. Поэтому реакции замещения атома галогена в гало-генпроизводных на нуклеофильные реагенты являются наиболее типичными примерами реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду. [c.113]

Как уже отмечалось выше, уходящие группы X по легкости замещения их на нуклеофильные реагенты можно расположить в следующий ряд Hal > ОН > NH2. Казалось бы, этот ряд можно было бы продолжить влево и дополнить группами, имеющими еще больший отрицательный индуктивный эффект, например NOj и N. В самом деле, имея на атоме, непосредственно связанном с остальной частью молекулы, шачительный положительный заряд, эти группы могли бы в еще большей степени увеличить дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода и тем самым облегчить протекание реакции нуклеофильного замещения по механизму 5 2. Однако в действительности ни для нитрилов карбоновых кислот, ни для первичных и вторичных алифатических нитросоединений неизвестны случаи вытеснения анионов N или NO2, хотя вытеснение этих групп в виде анионов в условиях проведения реакций нуклеофильного замещения энергетически выгодно. [c.119]

Скорость реакции, протекающей по механизму 5м1, имеет первый порядок относительно алкилгалогенида и нулевой — относительно нуклеофильного реагента. Существование мономоле-кулЯ )ного механизма нуклеофильного замещения 5 1 подтверждают следующие экспериментальные факты независимость скорости реакции от концентрации нуклеофильного реагента сравнительно высокие значения энергии активации, наблюдающиеся обычно при гетеролитическом разрыве свя )ей рацемизация при использонании в качестве субстрата оптически активного третичного алкилгалогенида, а котором атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, нуклеофильное замещение галогена по механизму I и и.аеальном случае сонро- [c.127]

Примером такой реакции, сопровождающейся перегруппировкой углеродного скелета, служит реакция гетеролиза неопентилбромида. Несмотря на то что этот бромид — первичный алкилгалогенид, он практически не способен к реакциям нуклеофильного замещения по механизму N2 из-за пространственных затруднений, создаваемых разветвленным трег-бутиль-ным радикалом при подходе нуклеофильного реагента. Сольво-лиз неопентилбромида по механизму 5ы1, т. е. в протонных растворителях, также исключается, потому что он — первичный алкилгалогенид. Однако его можно заставить реагировать по механизму N1 в присутствии водных растворов солей серебра, так как ион серебра вырывает из молекулы алкилгалогенида анион брома, образуя бромид серебра. При этом первоначально образовавшийся менее устойчивый карбокатион (23), у которого положительный заряд находится на первичном атоме углерода, перегруппировывается в более энергетически выгодный третичный карбокатион (24), который затем и реагирует по трем возможным направлениям [c.132]

Примеров реакций нуклеофильного замещения азотсодержащих групп известно мало. Соображения, высказанные относительно причин, порождающих затруднения при замещении гидроксигруппы спиртов нуклеофильными реагентами (см. начало разд. 2.2), с еще большим основанием могут быть отнесены к нуклеофильному замещению аминогруппы, где частичный положительный заряд на атоме углерода еще меньше, чем в спиртах, а вытеснение группы ЫНг в виде аниона не удается осуществить даже самыми сильными нуклеофильными реагентами — карбанионами, которые при взаимодействии с аминами ведут себя исключительно как сильные основания (а амины — как NH-ки лoты). [c.177]

При рассмотрении реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду (см. гл. 2) было установлено, что в зависимо-мости от строения реагирующего вещества и условий проведения такие реакции могут протекать по одному из двух или одновременно по двум механизмам (5 2 и 5 1). Согласно механизму N2, реакция проте <ает как одностадийный непрерывный процесс через образование переходного состояния, в котором отрыв уходящей группы и образование новой связи с заместителем происходят синхронно. Согласно механизму 5лт1, реакция протекает в две стадии через промежуточное образование карбокатиона (лимитируюш,ее весь процесс замещения) и последующее быстрое взаимодействие его с нуклеофильным реагентом. [c.314]