Катализаторы алкилирования по Фриделю—Крафтсу

Старейший метод алкилирования этиленом заключается в проведении реакции в жидкой фазе с безводным хлористым алюминием в качестве катализатора. Эта реакция является частным случаем классической реакции Фриделя — Крафтса, она была открыта в 1879 г. Большинство из известных льюисовских и бренстедовских кислот активны в алкилировании олефинами. Однако для катализа жидкофазного алкилирования бензола э иленом хлористый алюминий оказывается предпочтительнее других кислот, хотя для повышения его эффективности обычно требуется применять сока-тализаторы или промоторы. При растворении хлористого алюминия в бензоле туда добавляют соляную кислоту , образующую [c.268]

При действии хлористых алкилов или олефинов на ароматические углеводороды или фенолы легко протекает реакция с образованием алкили-рованных соединений. Реакция алкилирования должна проводиться в присутствии различных катализаторов, к числу наиболее широко применяемых относятся хлористый алюминий, безводная фтористоводородная кислота, фтористый бор и серная кислота. При работе с -хлористым алкилом как алки-лирующим компонентом в качестве катализатора применяется хлористый алюминий и в некоторых случаях безводное хромное железо (реакция Фриделя-Крафтса). [c.226]

Полагают, что алкилирование ароматических углеводородов олефинами, спиртами, простыми и сложными эфирами и третичными алкил-галогенидами в большинстве случаев проходит по механизму карбоний-иона как с кислотами, так и с катализаторами Фриделя — Крафтса. [c.134]

При рассмотрении промышленного применения процессов получения этилбензола может быть небезынтересно то, что на более современных заводах, сооруженных фирмой Копперс в Порт-Артуре и в Тексасе, в стадии алкилирования, как сообщают [6], применяется катализатор типа Фриделя-Крафтса — хлористый алюминий. [c.495]

При алкилировании бензола олефинами в присутствии катализаторов Фриделя Крафтса происходит поляризация двойной связи, подтверждающаяся многими фактами, в частности превращениями г ис-изомеров в более устойчивые транс-конфигурации. [c.97]

Ароматическое алкилирование под влиянием кислых катализаторов (реакция Фриделя — Крафтса) широко используется в органическом синтезе. При помощи кислот Льюиса или Вренстеда (А1С1з, ВРз, Н2804, НР) можно осуществить алкилирование ароматического ядра такими реагентами, как алкилгалогениды, спирты, олефины, ацетилены (в последнем случае необходим источник Н+), сложные и простые эфиры, альдегиды и т. д. [c.181]

Имеются, однако, методы, позволяющие повышать растворимость угля путем его обработки при более низких температурах. Это, например, реакции, идущие под действием катализаторов Фриделя — Крафтса. В качестве таких катализаторов использовали трифторид бора и фенол [I], и-толуолсульфокислоту и толуол 12] сообщается также ([3] о взаимодействии битуминозных углей с пропилхлоридом в сероуглероде при 45 °С в присутствии хлористого алюминия в качестве катализатора. Несколько иной подход был использован в работе [4], где битуминозный уголь подвергали восстановительному алкилированию под действием натрия и алкилгалогенидов. [c.301]

Для получения сополимеров стирола или его производных с винил-хлоридом, которые нельзя получить непосредственно сополимеризацией вследствие неблагоприятного соотношения значений констант сс и р (см. с. 111), была применена реакция конденсации поливинилхлорида с ароматическими соединениями [4] в присутствии катализаторов типа Фриделя— Крафтса. При этом протекает алкилирование ароматического кольца полимерной цепью [c.232]

Ключевыми стадиями обоих процессов являются стадии синтеза л-этилтолуола и дурола. В присутствии традиционных катализаторов алкилирования (катализаторы типа Фриделя-— Крафтса, кислоты, аморфные алюмосиликаты и др.) образуются термодинамически равновесные смеси изомеров этилтолуола и тетраметилбензола, которые трудно разделить из-за близости температур кипения изомеров. Кроме того, возникает целый ряд сложных технологических, экономических и экологических проблем [108, 109], связанных с регенерацией катализаторов и утилизацией отходов производства. [c.129]

Комплексы алкилгалогенидов с активными катализаторами реакции Фриделя— Крафтса обычно существуют в виде ионных пар типа II в схеме-(Г.5.29), что следует из образования перегруппированных продуктов алкилирования. [c.448]

Катализаторы типа Фриделя — Крафтса значительно энергичней катализируют алкилирование изобутана этиленом, чем вышеописанные катализаторы, а если незначительно изменить условия процесса, они пригодны и для изомеризации н-бутана в изобутан. Однако серьезным недостатком их применения является высокая стоимость подготовки сырья. Этот фактор в сочетании с другими отрицательными факторами (особенно коррозионная агрессивность), выявленными в процессе эксплуатации, не оставляет надежды на их широкое внедрение. [c.352]

Данные авторов [1] по алкилированию углей в присутствии катализаторов Фриделя— Крафтса показывают, что растворимость битуминозных углей повышается не только из-за их деполимеризации, но и за счет введения в ароматические молекулы заместителей с длинной цепью их наличие увеличивает расстояние между ароматическими структурами смежных молекул и снижает силы физического притяжения. Авторы попытались использовать алкилирование как метод повышения растворимости углей. Не исключено, что в будущем окажется возможным создать экономичный процесс ожижения угля в относительно мягких условиях путем его обработки минеральным маслом. [c.302]

При применении катализаторов типа Фридель—Крафтса изомеризация парафинов, за исключением бутана, обычно сопровождается побочными реакциями, включающими и разрыв связи С—С. В процессе реакции синтезируются соединения, кипящие либо выше, либо ниже первоначального углеводорода. Реакции перераспределения, проходящие особенно с пентанами или более высокими парафинами, вызываются, очевидно, крекингом изо-парафиновых молекул, которые галоидом алюминия пе активируются [409]. По аналогии с реакциями, происходящими в авто-деструктивном алкилировапии, описываемый процесс является все-таки соединением деалкилирования (крекинг) и алкилирования [410], которые дают изопарафины более высокого либо более низкого молекулярного веса, чем первоначальный алкан. Возможно, проведением изомеризации под давлением водорода [411 — 413], в присутствии изобутана [412, 414], ароматики [412], нафтеновых углеводородов [412, 415—418] или гетероциклических углеводородов, таких как тиофен [419], можно свести к минимуму боковые реакции для нентанов и гексанов, но не для гептанов и более высоких парафинов. Устранение побочных реакций обычно сопровождается замедлением изомеризации, однако, прибавление олефинов уменьшает предохраняющее действие вышеприведенных агентов. Реакции изомеризации проходят через индукционный период в течение этого времени проходят незначительные реакции перераспределения [420, 421]. [c.117]

Чем объясняется увеличение растворимости углей, подвергнутых алкилированию Ранее авторы этой статьи показали, что под действием катализаторов Фриделя — Крафтса протекают реакции крекинга и конденсации молекул угля. В соответствии с сегодняшними представлениями, битуминозные угли представляют собой смесь высокомолекулярных соединений, молекулы которых состоят из ароматических фрагментов, связанных алифатическими или эфирными мостиками [c.306]

Алкилирование угля под действием катализаторов Фриделя — Крафтса промотирует образование растворимых продуктов. В настоящее время этот метод не является экономически целесообразным, однако полученная информация проясняет некоторые положения, Экстракты, выделенные из угля в результате его алкилирования по описанной методике, представляют собой черные блестящие твердые вещества, которые не перегоняются и, вероятно, все еще имеют высокую молекулярную массу. По свойствам они близки к экстрактам, полученным прн ацилировании тех же углей хлор-ангидридами карбоновых кислот в присутствии хлористого алюминия. [c.307]

Алкилирование проводили по реакции Фриделя—Крафтса в присутствии хлористого алюминия в качестве катализатора [c.258]

Многие другие катализаторы реакции Фриделя—Крафтса существуют также в димерной форме (напрпмер, хлорное железо и хлористый галлий). Очевидно, те же выводы окая утся справедливыми и для этих веществ. Действительно, возможно, что те жо доводы можно распространять даже на такие катализаторы реакции Фриделя-Крафтса, как трехфтористый бор, которые нормально существуют только в виде мономера. Так, например, алкилирование бензола в/ гор-метилбутиловым эфиром протекает с ничтожной скоростью, если соотношение трехфтористы1> бор эфир меньше 0,9, медленно при соотношении, равном 1,0, и быстро, когда оно достигает 1,08 [73]. Это наблюдение можно было бы объяснить, если бы димерная форма являлась значительно более сильным электрофильным агентом, чем мономерная. Таким образом, можно предположить, что реакция, ведущая к алкилированию ароматических углеводородов, проходит через образование промежуточного соодинепия типа [c.438]

При соответствующих условиях процесса катализаторы типа Фриделя-Крафтса обладают высокой активностью и избирательностью в реакции алкилирования. Однако они не нашли применения в нефтеперерабатывающей промышленности вследствие экономических преимуществ сернокислотного и фтористоводородного процессов, а также из-за более низкого качества образующихся продуктов по сравнению с продуктами, получаемыми из пропилена и бутиленов (наиболее широко применяемых видов олефинового сырья) в присутствии катализаторов типа протоповых кислот. [c.178]

Катализатор реакции Фриделя — Крафтса. Ж- является удовлетворительным катализатором реакции алкилирования фениловых эфиров mpem-бутилхлоридом [5]. [c.205]

В реакциях алкилирования Фриделя — Крафтса в качестве катализаторов можно использовать и другие кислоты Льюиса, например РеС1з, ЗпСи, Т1С14, ВРз. [c.188]

Алкильные радикалы в бензольное кольцо можно ввести несколькими способами. Один из них — метод алкилирования бензола галоидными алкилами, который называется реакцией Фри-деля—Крафтса. Катализатором реакции Фриделя — Крафтса обычно служит безводный хлористый алюминий А1С1з, хотя можно использовать и другие катализаторы, например хлорное железо РеС з. [c.65]

Хлор может также замещаться углеродом. Сульфонилхлорнды в присутствии катализаторов реакции Фриделя — Крафтса могут сульфировать ароматические соединения [2, 50] (уравнение 44) [51], но если в этой реакции при отщеплении диоксида серы из сульфонилгалогенида может образоваться стабильный карбокатион, то вместо сульфирования происходит алкилирование (уравнение 45) [52]. Описано катализируемое солями меди присоединение аренсульфонилгалогенидов к некоторым ацетиленам при этом образуются стереоизомерные р-хлорвинилсульфоны (уравнение 46) [53]. Можно было ожидать, что при обработке сульфонилхлоридов реактивами Гриньяра и другими металлорга- [c.521]

Ббльшую часть этилбензола, используемого для производства стирола, получают алкилированием по Фриделю—Крафтсу. Процесс основана на взаимодействии бензола с этиленом в присутствии безводного катализатора (хлористый алюминий) и промотора (соляная кислота). В результате образуется смесь моно-, ди-, три- и более замещенных этилбензолов, разделяемых ректификацией. [c.280]

При алкилировании изобутана пропиленом в присутствии гомогенных катализаторов при высоких температурах и катализаторов типа Фридель—Крафтса при низких температурах образуются столь же различные продукты, как и в случае изобутана и этилена. Мак Аллистер и сотрудники [5] прп исследовапии алкилата, получепного взаимодействием изобутана с пропилепом над серной кислотой, установили, что в результате реакции получаются изогептаны, а именно 2,4-и главным образом 2,3-диметилпентаны. Эти же изогептаны были выделены Пине-сом и сотрудниками [12] при алкилировании пзобутана пропиленом над хлористым алюминием, а также Линном и Гроссом [13] нри алкилировании в присутствии фтористого водорода. [c.195]

Хотя образование карбониевых ионов из типичных алкилирую-щих агентов под действием катализаторов реакции Фриделя— Крафтса надежно доказывается физическими методами (гл. 3), участие этих ионов в алкилировании обычно выявляется лишь косвенным путем. Так, иногда вошедшая в ароматическое ядро алкильная группа имеет другое строение, нежели в исходном алкилирующем агенте это связано со скелетной перегруппировкой или с другими типичными для карбониевых ионов превращениями (например, с фрагментацией). Первым, кто наблюдал процессы такого рода, был Густавсон [606], обнаруживший, что при алкилировании бензола н-пропилхлоридом в присутствии треххлористого алюминия образуется изопропилбензол. Если ввести в реакцию оптически активные алкилирующие агенты, у которых асимметрический центр является одновременно и потенциальным карбониевым центром, то образуются в основно.лг рацемические продукты алкилирования кроме того, в небольшой, но все же ощутимой степени наблюдается и обращение конфигурации [1055, 255, 256, 647, 1247]. Образование симметричных комплексных анионов типа Al U было доказано перераспределением изотопного хлора между хлористым алкилом и треххлористым алюминием в процессе алкилирования [487, 488]. Впрочем, последний факт не означает непременного образования кар-боний-иона [1006]. [c.212]

Взаимодействие очень активных олефинов с бензолом можно вызвать не только действием хлористого алюминия, но и кислот (концентрированной серной, фтористого водорода, фосфорной). Как видно из приведенных примеров, несимметрично построенные олефины вводят Б бензол вторичные или третичные алкильные радикалы. Первичные радикалы, кроме метила и этила, таким путем ввести нельзя. По существу вариант реакции Фриделя — Крафтса с олефинами можно рассматривать как присоединение бензола к олефинам, проходящее в соответствии с правилом Марковникова (водород бензола присоединяется к более гидрогенизированному олефиновому углероду, а фенильный радикал — к его партнеру). Вполне возможно применение бромистого алюминия и бромистых алкилов. Кроме галоидного алюминия катализаторами реакции Фриделя — Крафтса могут служить в порядке ослабевающего действия ВРз (только для фтористых алкилов), Ga U, Sn U, Fe l . С их помощью алкилируются только ароматические соединения, более нуклеофильные, чем бензол. Для алкилирования олефинами предпочитают применять в качестве катализатора фосфорную кислоту. [c.32]

Ацилирование и алкилирование по Фриделю-Крафтсу являются удобными реакциями для синтеза углеводородов, однако требуется тщательное изучение направления этих реакций в том случае, когда имеется нозможность образования изомерных соединений (изомерия положения) или перегруппировок. Если в качестве катализатора применяется хлористый алюминий, то следует использовать химически чистый препара 1, чтобы избежать побочных реакций. Реакция ацилирования заслуживает предпочтения в связи с тем, что алкильные группы довольно легко перегруппировываются в присутствии А1С1з. [c.509]

Это отщепление является реакцией, обратной алкилированию ароматических углеводородов олефинами. Последняя — хорошо и шестная низкотемпературная реакция над кислыми катализаторами, интерес к которой в последнее время вновь возрос в связи с ее механизмом, особенно над катализаторами Фриделя-Крафтса [6]. Действительно, общая теория замещенпя ароматических углеводородов в кислой среде связана с механизмом каталитического крекинга ароматических углеводородов. [c.129]

Катализаторы. Как уже упоминалось выше, кислотные катализаторы можно подразделить на два класса соли галоидоводородных кислот тина Фриделя —Крафтса и кислоты, способные к переносу протона. Из последнего класса для промышленных процессов алкилирования предложены два катализатора — серная кислота и фтористый водород как наиболее подходящие, так как они являются жидкостями и обращение с ними проще. Однако алкилирование этиленом в их присутствии проходит нелегко, вероятно, вследствие устойчивости образующихся нри этом сложных этиловых эфиров. Этилирование изобутана проходит с исключительно высоким выходом в присутствии хлористого алюминия и некоторых других катализаторов типа катализаторов Фриделя—Крафтса. Разработан промышленный процесс производства 2,3-ди1 етплбутана по [c.309]

Ориентация в реакциях Фриделя—Крафтса. Ориентация, наблюдаемая при образовании ди- и три-алкилбонаолов прн алкилировании по Фриделю—Крафтсу, рассматривалась как аномальная. В присутствии небольших количеств катализатора Фриделя-Крафтса и при очень мягких условиях наблюдалось образование не меное 30% и(-диалк 1лнр0из-водного (табл. 7). В присутствии молярных количеств катализаторов образовавшийся продукт представлял собой почти исключительно 1,3-ди-алкил- или 1,3,5-триалкнлбензолы [2381. [c.442]

Галоидирование. Реакция ароматических углеводородов с элементарным хлором и бромом с образованием продуктов замещения в кольце идет относительно медленно. Она сильно ускоряется металлгалоидными катализаторами их активность в этой реакции идет параллельно их эффективности в реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу [70]. Во многих случаях сообщалось, что катализаторами являются порошкообразное железо или алюминий. Однако вряд ли можно сомневаться, что при обычных условиях в присутствии свободных галоидов эти металлы превращаются в галоидные соли алюминия и железа, а эти последние и являются истинными катализаторами [221]. [c.445]

Используемые в качестве высокотемпературных смазочных материалов и гидравлических жидкостей масла, состоящие из моно- и дизамещенных изоалкилбензолов с молекулярной массой 300—1500, рекомендуется [пат. США 360045] получать алкилированием бензола полиизобутиленом при температуре от —18 до —70°С в присутствии промотированного катализатора Фриделя — Крафтса. В ряде случаев для повышения термостабильности ал-килбензолы гидрируют. Однако, как указано в франц. пат. 1556958, при гидрировании алкилбензолов с получением алкилзамещенных циклогексанов, наблюдается некоторое ухудшение низкотемпературных свойств. [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология