Электрофильное замещение нитрозирование

Наиболее важными реакциями электрофильного замещения являются галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование и ацилирование по Фриделю — Крафтсу, нитрозирование и азосочетание. Эти реакции будут рассмотрены в разделах, посвященных описанию методов получения соответствующих производных аренов. [c.263]

Нитрозирование третичных ароматических аминов и фенолов протекает по механизму электрофильного замещения. При нитрозировании вторичных аминов, как жирных, так и ароматических, образуются Ы-нитрозоамины [c.109]

Химические свойства. Для аренов наиболее характерны реакции электрофильного замещения нитрования, сульфирования, галогенирования, алкилирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу, нитрозирования и т. д. Механизм всех этих реакций единый [c.232]

Сравните реакционную способность бензола и фенола в реакциях электрофильного замещения. Приведите реакции нитрования, бромирования, сульфирования и нитрозирования фенола. Действием каких реагентов и в каких условиях осуществляются эти реакции [c.168]

Реакции электрофильного замещения охватывают широкий круг реакций нитрование, галогенирование, сульфирование и реакции Фриделя — Крафтса свойственны почти всем ароматическим соединениям реакции типа нитрозирования и азосочетания присущи лишь системам с повышенной активностью такие реакции, как десульфирование, изотопный обмен, и многочисленные реакции циклизации, которые с первого взгляда кажутся совсем различными, но которые также оказывается целесообразным отнести к реакциям того же типа. По своей синтетической важности реакции электрофильного замещения, вероятно, важнее любого другого типа органических реакций. Эти реакции служат источником получения почти любого типа ароматических соединений они позволяют осуществить прямое введение ряда заместителей и групп, которые далее могут быть замещены или превращены в другие заместители, включая даже дополнительные ароматические кольца. [c.330]

Электрофильное замещение по атому углерода триазольного кольца облегчается присутствием электронодонорной группы, находящейся у другого атома углерода. Нитрозирование 1-фенил-5-окси-1,2,3-триазола дает 1-фенил- [c.317]

Электрофильное замещение по атому углерода триазольного кольца облегчается присутствием электронодонорной группы, находящейся у другого атома углерода. Нитрозирование 1-фенил-5-окси-1,2,3-триазола дает 1-фенил-5-окси-4-нитрозо-1,2,3-триазол [124]. Этот же продукт получен из 1-фенил- [c.317]

Некоторые реакции электрофильного замещения (нитрование, нитрозирование, алкилирование, ацилирование) осуществляются в мягких условиях через соли (металлические производные) индола. Окисление индола мягкими окислителями дает синий краситель индиго (см. ниже). [c.670]

В пиримидинах электрофильное замещение происходит в положении 5 нитрозирование, аминометилирование (реакция Манниха) и азосочетание протекают легко, если пиримидины содержат [c.133]

Корреляция логарифма констант скоростей стадии С-нитрозирования от сг -констант заместителей (рис. 2 б) показала, что эта реакция является реакцией электрофильного замещения (значение Р =—0,218). [c.91]

Нитрозильные катионы N0+ способны участвовать в электрофильном замещении у ароматического углерода при наличии в ароматическом ядре таких активирующих заместителей, как —ОН или —М(СНз)2. При таком нитрозировании образуются ароматические нитрозосоединения [c.340]

Другими изученными реакциями электрофильного замещения являются многие реакции дейтерообмена, галогенирования кетонов в щелочной среде, нитрозирования карбонилсодержащих соединений азотистой кислотой, реакция сульфирования, алки-лирования, ацетилирования, хлорметилирования, азосочетания, метилирования, деалкилирования водородом, амидирования гидроксил амином, галогенирования и др. [c.232]

Другими изученными реакциями электрофильного замещения являются многие реакции дейтерообмена, галогенирования кетонов в щелочной среде, нитрозирования карбонилсодержащих со- [c.198]

Для нитрозирования приходится применять разбавленный водный раствор азотистой кислоты. Уже поэтому данная реакция электрофильного замещения в ароматическом ядре осуществима лишь с самыми активными по отношению к электрофильным атакам ароматическими ядрами, например содержащими такие заместители, как —К(СНз)2 или —ОН. Нитрозогруппа как заместитель (в растворах, где нитрозосоединение мономерно, см. стр. 75) благодаря своему—Г-эффекту является сильным электроноакцептором и оттягивает электроны от орто- и пара-углеродных атомов. В результате пара-углеродный атом, несущий диметиламиногруппу, делается уязвимым для нуклеофильных атак. Поэтому нитрозодиметиланилин при кипячении со щелочью отщепляет диметиламин, превращаясь в нитрозофенол [c.90]

Активной частицей при реакции сочетания с диазосоединениями является агент электрофильного замещения К — N , что совершенно однозначно доказано кинетическими исследованиями [116—118], а ранее вытекало из теории ориентации в ароматическом ядре. Химия связанных с сочетанием реакций — нитрозирования, диазотирования и дезаминирования — была недавно рассмотрена в подробном обзоре [119] и состоит, видимо, из последовательности реакций, изображаемой схемой (У1-6) [c.354]

Это обстоятельство имеет значение не только для соображений систематизации, но главным образом потому, что все данные, полученные в результате изучения других реакций электрофильного замещения в ароматических соединениях (нитрование, галоидирование, реакция Фриделя—Крафтса, нитрозирование, дейтерирование и т. д.), могут быть использованы при рассмотрении процесса азосочетания. Наоборот, результаты, полученные на основании изучения реакции азосочетания, должны быть учтены при обсуждении механизма всех других замещений этого типа. [c.171]

Процесс сочетания протекает очень эффективно с быстрым образованием ярко окрашенных продуктов из бесцветных реагентов. По склонности к образованию главным образом пара-замещенных соединений и быстроте взаимодействия в водном растворе даже при 0°С реакцию сочетания можно сравнить с С-нитрозированием азотистой кислотой. Обе реакции специфичны для аминов и фенолов и обусловлены сильным ориентирующим влиянием амино- и оксигрупп. При изучении кинетики процесса сочетания в растворах разной кислотности было установлено, что одним из реагирующих компонентов всегда является электрофильный ион диазония, а другим компонентом при сочетании с аминами является неионизированнЫй амин [c.271]

Нитрозирование - электрофильное замещение водорода в ароматическом ядре нитрозогруппой. Его проводят обычно азотистой кислотой. Электрофильным реагентом является нитрозоний-катион (NO) [c.176]

Нитрозирование в кольцо представляет собой реакцию электрофильного замещения в ароматическом ряду, причем атакующим реагентом служит нитрозоний-ион N0+ или какие-то иные частицы (HjO+—N0 или NO I), которые могут легко переносить N0+ на кольцо. Нитрозоний-ион — очень слабый злектрофил по сравнению с реагентами, участвующими в нитровании, сульфировании, галогенировании и реакции Фриделя — Крафтса ни- [c.722]

Свободная пара электронов азота, которая обусловливает основные свойства азотсодержащих соединений, в данном случае вовлечена в зх-облако, и поэтому она не способна к обобществлению с протоном кислоты. Поэтому в противоположность многим аминам пиррол — очень слабое основание (7(б 2,5-10 ). По той же причине для пиррола характерна высокая электронная плотность в кольце, обусловливающая высокую реакционную способность пиррола в реакциях электрофильного замещения он вступает в реакции типа нитрозирования и сочетания с сол51МИ диазония, которые характерны только для наиболее реакционноспособных производных бензола, фенолов и аминов. [c.1017]

Карбонильные соединения с подзижг ым а-водородны.м атомом вступают и в другие реакции, которые в нриицине мо.жно рассматривать как реакции электрофильного замещения, проходящие через енольную форму или анион карбонильного соединения. К таки.м относятся, иапример, реакции нитрозирования HNOo илн нитритами, нитрования нитратами, альдольная конденсация. [c.445]

На основании правил, известных для ряда бензола, можно предсказать влияние заместителей на легкость и направление электрофильной атаки на углеродные атомы пиридинового кольца. Сильные злектроноакцепторные группы (NO2, SO3H, СООН) затрудняют подобные реакции пиридинов (но не пиридо-нов и пиронов), если ядро не активировано каким-либо другим путем. Сильные электронодонорные группы (ОН, NH2, 0R, NR2) значительно облегчают реакцию замещения, и пиридины, содержащие одну из этих групп, нитруются и сульфируются (стр. 58—59) почти так же легко, как бензол моно- и дизамещение может происходить так, как показано на схемах (268—270) . Пиридины, пиридоны и пироны, содержащие одну амино- или оксигруппу, вступают также в реакции азосочетания, нитрозирования и амино-метилирования (см. стр. 59) аналогично фенолу или анилину. Эти реакции протекают при сравнительно более высоких значениях pH в том случае, когда меньшее количество вещества находится в виде нереакционноспособных катионов. Алкильные группы и атомы галогенов являются слабыми активирующими и соответственно дезактивирующими заместителями, которые обычно не оказывают влияния на ориентацию. В бензо- и фенилпиридинах и в N-окисях фенилпиридинов электрофильное замещение происходит в бензольном кольце (см., однако, стр. 59—60). В бензопиридонах, бензо-пиронах и N-окисях бензопиридинов электрофильное замещение в зависимости от условий реакции протекает в бензольном или в гетероциклическом кольце. Иногда образуется смесь продуктов замещения (см. стр. 77). [c.53]

Реакции оксисоединений. Если заметное количество соединения существует в гидроксильной форме, то оно дает глубокую окраску с хлорным железом, например, индоксил (538 Z = NH) и 2-окситиофен. Реакции электрофильного замещения в средах с низкой величиной pH, вероятно, протекают через гидроксильную форму нитрозирование (NaN02—HjO—H l), которое дает таутомерные продукты [пример (538)(537) (536 Z = NH, О, S)], сочетание с солями диазония (538- 535), реакция Гаттермана (538 539). Оксисоединения легко превращаются в соответствующие анионы соединения типа (538) растворяются в водных растворах щелочей. Индоксил и тиоиндоксил (538 Z = NH, S) очень легко окисляются [например, K3Fe( N)6] в индиго (45 стр. 151) и соответственно тиоиндиго, вероятно, через стадию димеризации промежуточно образующихся свободных радикалов подобно тому, как нафтолы окисляются до б с-нафтолов. [c.198]

Поскольку лимитирующей стадией перегруппировки является распад а-комплекса (см. раздел 3.1.1), можно ожидать существенного влияния природы уходящей группы на протекание реакции. При соответствующем подборе этой группы препаративные возможности применения перегруппировки расширяются. Учитывая, что в ароматическом ряду ртуть замещается в реакхщях электрофильного замещения [94], а реакции меркурирования подвергается более широкий круг соединений по сравнению с реакцией нитрозирования, представляет интерес изучение перегруппировки меркурированных в ароматическое кольцо Л -нитрозо-соединений. [c.60]

Нитрозирование фенола идет как типичная реакция электрофильного замещения. Электрофил - нитрозилгидросульфат - образуется при взаимодействии азотистой и серной кислот и является их смешанным ангидридом [c.78]

Как отмечалось в разд. 7.2, электрофильное замещение в простых производных пиримидина протекает достаточно трудно. В пи-рнмидинонах и аминопиримидинах электрофильное замещение протекает значительно лер е. В том случае, когда заместитель в положении 5 пиримидинового кольца отсутствует, атака электрофила прежде всего протекает именно по этому положению, поскольку оно в меньшей степени дезактивировано циклическими атомами азота. Присутствия одного активирующего заместителя (например, аминогруппы) достаточно для успешного галогенирования и нитрования пиримидинового цикла. Однако нитрозирование, диазотирование и реакции Манниха требуют, по крайней мере, присутствия двух активирующих группировок. Введение нитро- и нитрозогрупп в положение 5 пиримидинового кольца имеет большое значение, так как образующиеся при этом соединения используются при синтезе пуринов (рис. 7.7, а). Например, нитрозирование азотистой кислотой 4,6-диаминопиримидина с последующим восстановлением нит-розогруппы приводит к 4,5,6-триаминопиримидину — предшественнику ряда производных пурина. [c.312]

Подобный ход, реакции объясняется чрезвычайной склонностью фенольного ядра (аналогично N-алкилированным производным анилина) вступать в реакции электрофильного замещения. Поэтому реакция нитрозирования протекает даже в слабокислых растворах, в которых концентрация нитроний-иона N0 слишком мала для того, чтобы могла проходить собственно реакция нитрования, но в которых концентрация N2O3 или N2O4 достаточна для образования нитрозоний-иона NO ", являющегося собственно реагентом в реакции нитрозирования. [c.17]

Данные о кинетике нитрозирования вполне укладываются в общие (Представления о двухстадийном механизме электрофильного замещения (см. разд. 2.6.1). Специфика состоит в том, что стадией, определяющей скорость нитрозирования, в Йольшинст-]зе случаев является не образование интермедиата типа (38) йяи (101) (см. ниже), а его депрртонирование [368, 431]. На [c.161]

До этого момента реакция протекает подобно электрофильному присоединению к алкенам (см. стр. 79), но далее при электрофильном замещении под действием основания (например, хлорид-аниона при хлорировании) от 0-комплекса отрывается протон, причем образующийся продукт замещения снова имеет энергетически выгодное ароматическое состояние. Кислоты Льюиса (например, хлорное железо, хлористый цинк, хлористый алюминий) катализируют образование электрофильной частицы Х+. Примерами таких частиц являются Вг" , С1+ (при галогенировании), N0+ (при нитрозировании), N0 (при нитровании), Н50з (при сульфировании), ЗОзС " (при сульфохлорировании), (при ал-килировании), СО+ (при ацилировании), К—N3 (при азосО четании). [c.84]

Ф. вступает в реакции электрофильного замещения с бромом получается гл. обр. 2,4,6-трибромфенол, нитрованием конц. HNOз— пикриновая к-та (трини-трофенол), нитрозированием — п-нитрозофенол, действием 112804— смесь о- и п-фенолсульфокислот, реакцией с алкилгалогенидами, спиртами или олефинами в присутствии кислотных катализаторов образуются алкилфенолы. [c.198]

Электрофильное замещение в ядре Ф. (галогенирование, нитрование, нитрозирование, сульфирование, азосочетание, алкплирование и т. д.) происходит в о- и ге-положения к ОН-группе (см. Ориентации правило). [c.199]

Нитрозирование аминов происходит также в результате перегруппировки N-нитрозопроизводных [С. S.O., VI, 329]. Нитросоединения. Нитрование также представляет собой реакцию электрофильного замещения [М. R. С. О., стр. 377] и имеет огромное значение в синтетической органической химии. Оно происходит при действии азотной кислоты, обычно в присутствии концентрированной серной кислоты. Если в ароматическом кольце имеются электронодонорные группы (СНз, ОН, NH O H3), которые ориентируют входящую нитрогруппу в орто- или пара-положение, реакция идет легче наличие электроноакцепторных групп (NO2, N, СООН, NRs и др.), ориентирующих в лега-положение, затрудняет реакцию. В тех случаях, когда необходимо ввести нитрогруппу в орто-положение, приходится блокировать /гара-положение. С этой целью в пара-положение вводят сульфонильную группу, которую убирают после проведения реакции нитрования [О. S., IV, 364 и 160]. [c.315]

При этом предполагается, что в качестве промежуточного соединения, как и в других реакциях электрофильного замещения фенола, образуется циклогексадиеноновый продукт Л. В связи с тем, что при нитрозиро-вании дейтерированных фенолов и /3-нафтола в средах с pH 4,5 и менее до кислотности концентрированных растворов НСЮ4 наблюдается значительный первичный кинетический изотопный эффект, в качестве медленной стадии реакции (3) рассматривается распад промежуточного продукта А [1, 1971, 1972]. Медленный распад Л осуществляется по двум путям I и П, причем путь П соответствует кислотно-каталитическому превращению. Механизм I реализуется в области pH 3—1. Увеличение скорости реакции нитрозирования фенола при pH < 1 авторы связывают с изменением природы нитрозирующего агента, а не лимитирующей стадии, так как дейтериевый изотопный эффект наблюдается и в этой облает. В области кислотности среды ог 2 до 7,5 моль/л НСЮ4 ускорение реакции объясняется появлением кислотно-каталитического механизма П в превращении промежуточного продукта А в конечный продукт. Каталитическая роль протонов в этом случае заключается, например, в протонировании кислорода нитрозогруппы промежуточного продукта Л, что способствует его превращению в конечный продукт реакции [c.7]

С помощью аргументов, абсолютно аналогичных изложенным выше при 1)ассмотрении нуклеофильного замещения, можно показать, что в ряду ароматических соединений не только нитрование, по и нитрозирование, галогенирование, сульфирование, реакция Фриделя — Крафтса (ацилиро-иание и алкилирование), водородный обмен между ароматическим соединением и сильной кислотой, азосочетапие и меркурироваиие относятся к типу электрофильного замещения независимо от того, известен или не известен их механизм. [c.211]

Мы указывали уже на нитрозирование как на вероятную предварительную стадию диазотирования. Ингольд азвал эту реакцию Ы-нитрозированием и сопоставил ее с родственным процессом образования га-нитрозофенола (реакция С-ни-трозирования) как пример электрофильных замещений. Нитро-зирующим реагентом является электрофильная частица, кото- [c.34]

Нитрозирование представляет собой электрофильное ароматическое замещение атома водорода на нитрозогрулпу прн взаимодействии с азотистой кислотой. [c.438]

N-зaмeщeнue. Ы-Замещение имеет место при проведении реакций ацилирования, Манниха и нитрозирования. Следует различать реакции двух типов 1) реакции электрофильных агентов с индо-лий-анионами, присутствующими в равновесной смеси в малых концентрациях они возможны ири ацетилировании в присутствии ацетата натрия и в реакции Манниха, проводимой в отсутствие уксусной кислоты, и 2) реакции электрофилов с нейтральной группировкой ЫН индола, что, вероятно, имеет место при нитро-зировании скатола. [c.298]

Нитроз ирование. Зависимость реакции замещения от природы групп, присутствующих в положениях 2, 4 и 6, уже отмеченная при рассмотрении нитрования и галогенирования, еще более заметна в реакции с более слабым электрофильным реагентом—азотистой кислотой. При нитрозировании нитрозогруппа вступает в положение 5 пиримидинового ядра. Так, Литго, Тодд и Топхэм [302] указали, что обычно при нормальных экспериментальных условиях нитрозируются только те пиримидины, которые имеют в положениях 4 и 6 такие заместители, как ОН или ЫНд. Теоретическое объяснение этого было уже приведено выше (см. стр. 212). [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология