Гидродеалкилирование Деалкилирование водородом

Температура гидродеалкилирования на различных катализаторах составляет 550—650°С. Так как энергия активации реакции высока, повышение температуры значительно увеличивает глубину реакции, однако одновременно возрастает выход кокса. Выше 650 °С преобладает термическое деалкилирование, идущее также по первому порядку по углеводороду, половинному по водороду и с энергией тивации около 210 кДж/моль (50 ккал/моль). Так как реакция имеет суммарный порядок 1,5, повышение давления при заданном соотношении водород углеводород увеличивает скорость реакции. Увеличивается также селективность, но только до достижения давления, при котором начинается гидрирование ароматических колец. При дальнейшем повышении давления селективность резко уменьшается, а расход водорода вследствие гидрирования ароматических колец и их последующего гидрокрекинга сильно возрастает. Это ограничивает верхний предел давления значениями 7—8 МПа (70—80 кгс/см ). [c.305]

Никель, как и металлы платиновой группы, обладает высокой гидрирующей активностью, что при низких температурах и повышенных давлениях водорода обусловливает протекание реакций гидрирования ароматических и гидрокрекинга нафтеновых углеводородов. Металлы платиновой группы на -у А аОз катализируют гидродеалкилирование толуола при 350—550 °С и атмосферном давлении. Их активность снижается в ряду Rh > 1г > Os > Pd, Ru, Pt. На Pt, Pd, Rh, Os селективность деалкилирования превышает 90%. Кажущиеся энергии активации составляют (в кДж/моль) на Ru — 121, Rh — 125, Pd — 155, Os — 71, ir — 109, Pt — 138. [c.110]

Гидродеалкилирование толуола ведут над алюмокобальтмолибденовым катализатором с щелочными добавками при 7—9 МПа, 570 °С и объемной скорости подачи сырья 1 ч с добавкой к водороду водяных паров. Характерным в данном процессе является большой выход метана. Процесс же термического деалкилирования толуола проводят при 4—5 МПа и 750 °С. [c.19]

В состав нефтехимических предприятий могут быть включены установки гидродеалкилирования толуола, гидрирования бензола в циклогексан, синтеза капролактама из циклогексана и многие другие, потребляющие водород. Но даже при включении таких процессов не возникает необходимости в производстве специального водорода. В то же время возможны дополнительные источники получения водорода, например каталитическое дегидрирование бутана в изобутилен, дегидрирование последнего с получением бутадиена, деалкилирование толуола в присутствии водяного пара. Хотя полученный водородсодержащий газ нуждается в дальнейшей переработке для выделения водорода (из-за низкой концентрации в нем На), однако в целом нефтехимическое предприятие может иметь от 0,5 до 3% избыточного водорода на перерабатываемое сырье пиролиза. Последний часто используется только как топливо, но в ряде случаев его можно использовать и в переработке нефти. [c.33]

Реакции гидродеалкилирования, сопровождающиеся отрывом метильных групп от моноциклических и бициклических ароматических углеводородов, в интервале температур 227—627°С протекают практически нацело [79, с. 245]. В качестве сырья для получения этим методом бензола широко используется толуол, ресурсы которого во многих странах превышают спрос на него, а также алкилароматические углеводороды жидких продуктов пиролиза. Деалкилирование с получением бензола осуществляется как на катализаторах, так и чисто термическим путем в присутствии водорода или водяного пара [79, с. 244—268 149, 150]. [c.193]

Если некаталитическое деалкилирование проводят в присут-твии водорода при температуре 600-760 °С и давлении 3,5-, 0 МПа, то каталитический процесс гидродеалкилирования -фи температуре 580-670 °С и давлении 3,5-4,0 МПа в непрерыв-юм режиме. [c.789]

Гидродеалкилирование. Окружное и др. [187, 188] изучили гидро-деалкилирование толуола, этилбензола и кумола на катализаторе 5% Ni- aA, полученном пропиткой цеолита СаА 0,5 М раствором N (N03)2 с последующим восстановлением водородом при 350 (3 ч) и 500° С (3 ч). При температурах 420 60° С, молярном соотношении водород углеводород, равном 5 1 и давлении 10 атм реакции протекали без образования высококипящих продуктов. Газообразные продукты состояли в основном из метана это указывает на то, что деалкилирование идет с последовательным отщеплением метильных групп. Легкость деметилирования снижалась в ряду кумол > этилбензол > толуол. [c.193]

Ресурсы углеводородов для производства бензола. Теоретически в качестве сырья для производства бензола гидродеалкилированием могут использоваться любые алкилбензолы. Оптимальным, т. е. требующим минимального расхода водорода и дающим максимальный выход бензола, сырьем является толуол. С повышением молекулярного веса алкилбензола оба эти технико-экономических показателя ухудшаются, что, однако, отнюдь не исключает возможности рентабельного осуществления процесса. Известно, что гидрокрекинг насыщенных углеводородов протекает легче, чем деалкилирование алкилароматических следовательно, существует предельное содержание насыщенных углеводородов в сырье, практически определяющееся приемлемым расходом водорода и потерей (в результате гидрокрекинга) жидких в нормальных условиях компонентов. [c.176]

Термическое гидродеалкилирование алкилбензолов. Опубликованы [19, 38] превосходные библиографии работ по изучению механизма и кинетики пиролиза ароматических углеводородов (без и в присутствии водорода). Методика большинства исследователей сводилась в основном к обычной схеме измерения скорости деалкилирования толуола (или других алкилбензолов) при различных температурах и давлениях в присутствии или без продуктов реакции. Кинетические данные описывались эмпирическим уравнением (выведенным с учетом порядка реакции) и константой скорости, из которой вычисляли энергию активации. Сопоставление последней с энергиями связей указывало возможную точку атаки . Такая информация в сочетании с данными о возможных стадиях распространения цепи, полученными на основании изучения состава продуктов, позволяла предложить механизм, более или менее удовлетворительно объясняющий результаты процесса. [c.186]

Для подавления указанных побочных реакций и повышения выхода продуктов с сохранившимся циклом в реакционную зону вводят молекулярный водород. Такой процесс называют гидро-деалкилированием. Он широко используется в технике при получении бензола, нафталина и пиридина из их алкилпроизводных. Гидродеалкилирование часто ведут в присутствии водяного пара. [c.160]

Изучено гомогенное гидродеалкилирование ароматических углеводородов Су—Сд. Выход бензола, равный 40—70 вес. % в расчете на сырье за один проход, может быть получен при деалкилировании ароматических углеводородов Су—Сд при температуре 700—750° С, давлении 50 ат, объемной скорости подачи сырья 2,0 час и молярном отношении водорода и сырья, равном 5—10. Выход продуктов конденсации не превышает 10 вес. % на сырье. [c.105]

В настоящее время широко применяют схемы, включающие двухступенчатое гидрооблагораживание [89], гидродеалкилирование фракции Сб—Се бензина, очистку продукта отбеливающей землей и ректификацией. Эти схемы при наличии сырья, содержащего более 70% (масс.) ароматических углеводородов, являются наиболее экономичными. Если в сырье содержится много неароматических углеводородов, его переработка методом гидродеалкилирования может оказаться неэкономичной из-за значительного расхода водорода. В этом случае более целесообразна многоступенчатая схема, включающая (после гидроочистки) выделение ароматических углеводородов экстракцией. Чтобы увеличить выход бензола, проводят деалкилирование толуола и ксилолов. [c.105]

Присутствующие в сырье парафиновые и нафтеновые углеводороды в процессе гидродеалкилирования легко расщепляются на более легкие углеводороды. Массовое соотношение между образующимся этаном и метаном обычно составляет 1,5 1,0. При большой степени превращения сырья (более 60—70%) получаются продукты конденсации, основные из которых дифенил, дифенилметан и др. [12]. С увеличением парциального давления водорода, а также с ростом содержания бициклических углеводородов в исходном сырье концентрация вновь образующихся продуктов конденсации уменьшается. Так, в результате реакций термического деалкилирования при рециркуляции образовавшихся тяжелых продуктов количество вновь образующихся продуктов конденсации составляет не более 1,5—2,0% (масс.) от сырья. [c.194]

Скорость реакции гидрокрекинга парафинов в процессе термического гидродеалкилирования примерно на порядок выше, чем реакция деметилирования толуола эта реакция описывается уравнением первого порядка. Реакция деалкилирования алкилпроизводных бензола описывается уравнением первого порядка по концентрации исходного сырья и в степени 0,5 по водороду. В присутствии неароматических углеводородов вследствие взаимодействия свободных радикалов скорость деалкилирования алкилпроизводных бензола значительно возрастает. [c.195]

В промышленности широкое применение получил метод гидродеалкилирования толуола или других гомологов бензола. Процесс деалкилирования заключается в отщеплении боковых цепей в присутствии акцепторов свободных радикалов. В качестве такого акцептора используют водород или водяной пар [c.74]

Взаимодействие толуола с водяным паром приводит к образованию газообразных продуктов, содержащих кроме водорода и окислов углерода еще и метан. При повышении температуры реакции выход водорода снижается и увеличивается образование метана. Специальными опытами показано, что одновременно протекает гидродеалкилирование толуола водородом, образующимся при конверсии с водяным паром. Эту р ёакцию можно интенсифицировать подъемом в реакционной зоне температуры и повышением давления. Зависимость глубины превращения метилбензолов от объемной скорости подачи сырья на ЛЧ-Сг катализаторе показана на рис. 6.11 [3, с. 168—176]. Процесс проводили при 375 °С и мольном отношении вода углеводород = 6 1. С увеличением числа метильных групп в молекуле углеводорода скорость деалкилирования в одном ряду углеводородов возрастает толуол < ж-ксилол (и-ксилол) < мезитилен и в другом ряду убывает толуол > о-ксилол гемимеллитол. Скорость деалкилирования псевдокумола больше, чем о-ксилола, и меньше, чем м- и и-ксилола. Таким образом, скорость деметилирования возрастает в том случае, если каждая последующая метильная группа станет по отношению к предыдущим в мета- или параположение [61—66]. [c.258]

Теоретические основы. Деалкилирование может быть осуш,е-ствлено при взаимодействии с водородом (гидродеалкилирование) [c.275]

В эксперименте различными авторами найдены значения энергии активации в пределах 226—234 кДж/моль (54—56 ккал/ /моль). Так как гидродеалкилирование толуола идет с выделением тепла (реакция СуИв + Н2-> СбНб + СН4 экзотермична на 50 кДж/моль, т. е. 12 ккал/моль), требуется только нагрев до заданной температуры, далее реакция протекает без подвода тепла. Практически термическое деалкилирование толуола проводят при 650—750 °С, давлении порядка 5 МПа (50 кгс/см ) и начальном соотношении водород толуол около 4 1. Высокое парциальное давление водорода подавляет выделение пироуглерода. [c.110]

Термическое гидродеалкилирование осуществляют при i = 650-т-850 °С и PHj = 3,0- 7,0 МПа. Скорость гидродеалкилирования толуола описывается уравнением первого порядка по толуолу, порядок по водороду 0,5. Энергии активации гидродеалкилирования толуола и ксилолов 210 20 кДж/моль. Скорость термического гидродеалкилирования ксилолов выше, чем толуола, и убывает в ряду о- > п- > л-ксилол. Реакция деалкилирования протекает по ради ольно-цепному ыеханизму. [c.110]

Возможно, что полученные различные кажущиеся порядки реакций по водороду и по бензолу наблюдались из-за неодинаковых условий и методик проведения экспериментов, а возможно еще и из-за неодинаковой активации катализаторов, применявщихся в опытах. Известно, что для одного и того же процесса, проводимого в присутствии разных катализаторов, могут наблюдаться неодинаковые кажущиеся порядки реакций. Например, при гидродеалкилировании толуола над хромуголь-ным катализатором процесс протекал с кажущимся нулевым порядком по водороду и первым по толуолу. Деалкилирование же над алюмокобальтмолибденовым катализатором, промотированным калием, протекало с кажущимся первым порядком по толуолу и дробным (в степени 0,3) по водороду [74]. [c.156]

Термическое и каталитическое гидродеалкилирование. Методам деалкилирования и гидродеалкилирования для получения мо-. ноароматических углеводородов из алкилароматических посвящено много работ [16, 137, 193]. В наиболее важных исследованы два метода деалкилирования каталитическое и термическое. Сначала внедрение термического деалкилирования было затруднено подбором конструкционных материалов для осуществления процесса, так как температура в зоне реакции достигает 800 °С. Поэтому ведутся разработки каталитического процесса. В остальном процесс отличается простотой, так как отпадают затраты на катализатор и его замену он протекает спокойно и без коксообразования исключительно гибок и позволяет гидродеалкилировать различное сырье. Расход водорода минимален вследствие высокой избирательности образования целевых продуктов. Все эти факторы обусловливают довольно низкие удельные капитальные вложения. [c.291]

Ароматические углеводороды. Для углеводородов, содержащих ароматические кольца, характерны реакции деалкилирования и гидрирования бензольного ядра. Образующиеся при этом нафтеновые углеводороды вступают в реакции, описанные выше. Для гибридных молекул типа тетралина возможно, наоборот, накопление бензола в результате раскрытия нафтенового кольца и дальнейшего гидродеалкилирования. Конденсация полициклических систем под давлением водорода полностью тормозится. Реакция гидрирования бензольного кольца при температурах выше 300 °С характеризуется положительным значением ДС. Поэтому для сдвига равновесия в сторону образования насыщенных колец необходимо повышенное давление водорода. Именно эти условия и характерны для гидрокрекинга. [c.267]

Вопросу образования низших фенолов при деалкилирован за счет снижения выхода менее дефицитных ароматических угл водородов уделяется основное внимание, особенно в последн время. С этой целью уменьшают время контакта и конверсию и ходного сырья в процессе гидродеалкилирования [244—248 [c.293]

Суть процесса деалкилирования заключается в том, что сырье вместе с водородом при высокой температуре (590— 760 °С) 1и давлении (35—70 ат) пропускают через реактор, заполненный катализатором, после чего продукты реакции направляют на разделение. Выход бензола достигает 98% от теоретического. При гидродеалкилировании применяют молибденовые, серебряные, хромистые и медные катализатбры. [c.33]

В заключение раздела о реакциях с присоединением водорода на мембранных катализаторах рассмотрим гидродеалкили-рование гомологов бензола и нафталина. Эти реакции используют в промышленности для производства бензола из толуола и нафталина из нефтяного сырья. Большой интерес представляет частичное деалкилированне, например, получение метилнафта-линов из диметилнафталинов. Реакции гидродеалкилирования термодинамически возможны при высоких температурах, которые необходимы для сопряжения с процессами дегидрирования и дегидроциклизации. [c.115]

Опубликованы результаты исследований [6] гидродеалкилирования а- и >-метилнафталиноз в области температур 560—660 °С и давлении 100 ат. Для простоты кинетических вычислений применяли высокое мольное соотношение водорода и углеводорода. Константы скорости деалкилирования обоих метилнафталинов вычисляли, предполагая порядок реакции равным 1,5 [c.215]

На рис. 48 приведены данные по влиянию температуры, вре мени контакта и подачи водорода на процесс термического гидро деалкилирования метнлнафталинов Эти данные показывают что в опытах без водорода, когда акцептором метильного ра дикала является сам метилнафталин (реакция диспропорциони рования), выход нафталина значительно меньше (кривые 1, 2) чем при гидродеалкилировании под давлением водорода (кривые [c.102]

Наряду с термическим деметилированием разрабатываются каталитические варианты этого процесса. Так, во ВНИИНП разрабатывается процесс гидродеалкилирования аро.матических углеводородов Су—Сл в присутствии катализатора — активированного угля, пропитанного солями различных металлов. Процесс осуществляется при температуре 535° С, объемной скорости 0,5 чa , молярном соотношении водорода и сырья, равном 10 1. При этих условиях и давлении от 60 до 130 ат выход бензола за проход достигает 40 вес. % и около 90% в расчете на превращенный углеводород. Недостатком процесса, разрабатываемого во ВНИИНП, является то, что получаемый при деалкилировании бензол содержит в виде примесей свыше 10% неароматических углеводородов. [c.9]

Реактор для гомогенного гидродеалкилирования представлял собой камеру цилиндрической формы из стали 1Х18Н9Т объемом 20— 100 мл. Он был снабжен камерой для термопары (замер температуры в трех точках) и входной и выходной трубками с внутренним диаметром 2 мм. Во время опытов реактор помещался в трубчатую электрическую печь в зону постоянной температуры. Перепад температуры по длине реактора не превышал 5°. Цилиндрический реактор для гетерогенного деалкилирования был тоже выполнен из стали 1Х18Н9Т. Загрузка катализатора составляла 50—100 мл. Замер температуры проводился в трех точках по высоте катализатора. Необходимые для реакции ароматические углеводороды подавались в реактор насосом. Одновременно в реактор вводились водород или смеси водорода с метаном. Количество подаваемого водорода регулировалось вентилем тонкой регулировки и замерялось ротаметром. [c.96]

Каталитическое гидродеалкилирование изучалось на разработанном нами катализаторе на базе активированного угля 121]. Исследовалось влияние температуры, давления, объемной скорости пода-ш сырья, молярного отношения водорода к сырью и содержания зодорода в газе на процесс деалкилирования. В работе использо-зался катализатор, содержащий 6 о хрома. Результаты опытов при-зедены в таблицах 5 и 6. [c.101]

Следует отметить, что оба процесса — термическое и каталитическое деалкилирование — имеют достоинства и недостатки. Процесс термического гидродеалкилирования относительно прост в технологическом оформлении (вследствие отсутствия оборудования для регенерации катализатора), расход водорода в процессе равномерный (при каталитическом процессе вовремя регенерации катализатора расход водорода прекращается). Недостатком термического процесса является проведение его при высоких температурах и в связи с этим необходимость изготовления отдельных частей оборудования из более легированных сталей. К преимуществам каталитического процесса следует отнести применение более низких температур, меньщий расход водорода и незначительное образование продуктов конденсации, т. е. отпадает необходимость в их рециркуляции. [c.201]

Как и при других процессах этого типа, эконоиические показатели гидродеалкилирования значительно улучшаются с увеличениен мощности установки. В настоящее время мощность двух крупнейших установок деалкилирования в континентальных районах США составляет по 100 тыс. т/год. Подсчитано, что для рентабельной работы такой установки при периоде окупаемости ее 5 лет разность между ценами бензола и толуола должна, составлять приблизительно 2,1-2,4 цент/кг (при цене водорода 10,5 долл/1000 м ). Для установки вдвое большей мощности (200 тыс. т/год) разность цен может быть меньше - примерно 1,9-2,2 цент/кг. [c.15]