Спекание при росте кристаллов

И механической прочности, а также обеспечить устойчивость против роста кристаллов и спекания и оптимальную ориентацию молекул поверхности. [c.304]

Изменения пористой структуры и поверхности обусловливаются двумя процессами кристаллизацией и спеканием. При кристаллизации катализаторов имеет место рост кристаллов и упорядочение всей структуры с устранением дефектов и других искажений в решетке кристаллов. В результате исчезают наиболее мелкие частицы, увеличивается размер пор, сокращается удельная поверхность. Однако общий объем пор при этом изменяется незначительно. В процессе кристаллизации формируется относительно стабильная и более однородная структура. [c.53]

О механизме роста частиц металла на поверхности носителя при термической обработке высказывают два мнения [133, 137]. Согласно первому, рост частиц происходит через двумерный пар, т. е. имеет место направленное движение атомов металла с частиц малых размеров, обладающих большим давлением насыщенных паров, к частицам большего размера и меньшим давлением. Однако, как показано авторами работы [133], для частиц платины процесс спекания через двумерный пар должен длиться около 100 лет. Поэтому авторы предполагают, что рост частиц платины на поверхности носителя обусловлен преимущественно броуновским движением частиц, их столкновениями и слиянием. В соответствии с расчетами скорость перемещения частиц платины диаметром 5 нм по поверхности носителя вполне достаточна для обеспечения необходимой скорости роста кристаллов, вырастающих за несколько часов. [c.61]

Активаторы могут не только селективно ускорять процесс, но действуют и защитно, подавляя рост кристаллов и скорость побочных реакций, приводящих к уменьшению поверхности катализатора и связанному с этим уменьшению активности [24, 25]. Характерным примером такого защитного действия является влияние добавок 5102 на спекание у-А Оз (табл. 2). [c.62]

Спекание может быть замедлено путем диспергирования частиц активной фазы на развитой поверхности другого тугоплавкого инертного вещества (акция нанесения) или путем разделения их тугоплавкими блоками (стабилизация). Но спекание последних на практике не может быть проконтролировано. Миграция компонентов катализатора облегчается, если они растворимы в реакционном потоке или могут образовывать раствор в самом катализаторе. Например, некоторые переходные металлы могут переноситься в виде летучих карбонилов, галогенидов и окислов, многие другие — нерастворимые окислы и соли имеют достаточную растворимость в жидкостях (особенно в полимолекулярных слоях воды) или стабильны в виде газообразных гидратов. Эти свойства ускоряют спекание кристаллитов активной фазы. Особенно опасно указанное явление потому, что оно может произойти при малых парциальных давлениях случайных примесей, вполне достаточных для воздействия на рост кристалла и для движения вещества вдоль температурных градиентов, хотя не может быть причиной их выноса из реактора [1]. Наконец, поверхность может покрываться посторонними загрязнениями (пыль, ржавчина) или блокироваться такими продуктами побочных реакций, как жидкие полимеры или твердый кокс . Если вследствие этого изменяется распределение объема пор по величинам их радиусов, а скорость реакции определяется диффузией, то можно ожидать ухудшения селективности или активности. [c.18]

Главным фактором, который приводит к спеканию, т. е. к снижению удельной поверхности катализатора, является рост кристаллов, происходящий в результате диффузионного влияния смежных более мелких кристаллитов. Простые твердые вещества, такие [c.37]

Медленное снижение активности катализаторов в результате изменения пористой структуры принято называть старением в основе старения лежат процессы кристаллизации и спекания. При кристаллизации происходит рост кристаллов и упорядочение всей структуры с устранением микродефектов и других искажений в решетке кристаллов при этом исчезают наиболее мелкие поры и мелкие частицы, увеличивается размер пор, сокращается удельная поверхность. При спекании, в отличие от кристаллизации, образуется неупорядоченная система в виде сросшихся агломератов из кристаллов различных размеров спекание приводит к уплотнению каталитической системы с общей усадкой структуры, уменьшением удельной поверхности и объема пор. В области более низких температур протекают кристаллизация и упорядочение структуры. С повышением температуры ускоряется спекание соответственно различаются и энергии активации кристаллизации и спекания. [c.107]

Большое значение, которое придается изучению дефектов кристаллической решетки в физике твердого тела, обусловлено их огромным влиянием на свойства кристаллических веществ. Кроме того, дефекты оказывают часто решающее влияние на такие процессы, как рост кристаллов, массоперенос (диффузии) в твердых телах, определяющий кинетику таких важных в технологии силикатных и других тугоплавких неметаллических материалов процессов, как твердофазовые реакции, спекание, рекристаллизация и т. д. [c.67]

Скорость химических реакций, а также процессов кристаллизации зависит от скорости диффузии ионов в силикатном расплаве, которая находится в прямой зависимости от вязкости расплава чем больше вязкость, тем меньше скорость диффузионных процессов и, следовательно, меньше скорость реакции и роста кристаллов. Снижение вязкости жидкой фазы позволяет увеличить скорость и процессов образования силикатных и оксидных соединений. Большое значение имеет вязкость жидкой фазы в процессе получения материалов путем спекания. При производстве стекла вязкость расплава определяет режим обработки материала практически на всех стадиях технологической схемы. Знание свойств расплавов позволяет правильно выбирать оптимальные параметры технологии большинства силикатных материалов. [c.111]

Скорость спекания меняется со временем. Наиболее интенсивное спекание происходит до достижения пористости 10%, после чего обычно наблюдается падение скорости уплотнения материала, одной из причин которого является увеличение давления газа в закрытых порах при уменьшении их размера, а также увеличение пути диффузии вакансий от поверхности внутренних пор к расположенной на значительном расстоянии от них границе зерен (спекание замедляет также развивающийся при высоких температурах процесс рекристаллизации, т. е. процесс роста кристаллов). [c.346]

Биметаллические кластерные катализаторы обычно наносят на материал с высокоразвитой поверхностью, так как трудно сохранить высокодисперсные металлы в ненанесенном состоянии без последующего спекания и роста кристаллов, особенно во время их использования при высоких температурах. Другой причиной приготовления нанесенных катализаторов является стремление к максимальной утилизации металлического компонента, особенно в случаях использования благородных металлов, которые экономически целесообразно применять только, если возможно обеспечить их высокую удельную активность. Детальное описание приготовления биметаллических катализаторов дано в работах [25, 27]. [c.21]

Спекание — агрегация небольших кристаллитов при повышенных температурах, приводящее к снижению удельной поверхности. Металловеды изучают это явление ввиду его вал<ности для многих процессов. Методы, используемые в порошковой металлургии, основаны на понимании механизмов процессов спекания и поверхностной диффузии. Скорость миграции и соединение внутренних пустот в металлах, происходящие в ядерных реакторах, управляются процессами поверхностной диффузии [45]. Признано, что процесс роста кристаллов за счет паровой фазы зависит от поверхностной диффузии подвижных адсорбированных атомов [46]. Технология тонких полупроводниковых элементов связана с поверхностной диффузией, определяющей образование ядра и рост эпитаксиальных пленок [47]. [c.142]

Изучено влияние термической обработки в вакууме на адсорбцию водорода рутениевым электродом-катализатором, а также на его каталитическую активность при гидрировании малеиновой кислоты и нитрометана. Показано, что уменьшение адсорбционной спо)Собности и общей каталитической активности при спекании рутениевых электродов-катализаторов обусловлено уменьшением поверхности за счет роста кристаллов. [c.462]

Имеются и другие факторы, помимо роста кристаллов, которые могут вызвать спекание. В табл. 55 приведены данные по спеканию угля из кокосовых орехов, [c.483]

Основная проблема при эксплуатации волокнистых футеровок — это уменьшение объема из-за усадки, которая обусловлена процессами рекристаллизации и спекания, а также ростом кристаллов при высоких температурах. Принимаются разные меры по повышению стойкости футеровок, среди которых можно выделить [c.724]

В мелких зернах клинкера кристаллы алита оказываются несколько более значительными по размерам, чем в крупных, вследствие быстрого их прогрева. Вместе с тем в одном и том же зерне клинкера величина кристаллов минерала оказывается неодинаковой в поверхностных слоях часто образуются более крупные кристаллы алита, чём в середине зерен. Объясняется это тем, что поверхностные слои зерен испытывают в зоне спекания острое воздействие пламени, получают много тепла и перегреваются с образованием повышенного количества расплава, способствующего росту кристаллов наоборот, средняя часть зерен получает за короткое время обжига несколько меньше тепла и процессы перекристаллизации в ней проходят с меньшей полнотой. [c.238]

Недостаточное количество расплава в зоне роста кристаллов или в клинкере в целом, стесненные условия роста кристаллов, длительное пребывание клинкера в зоне спекания, прис в ствие в сырьевой смеси более 1,5% SO3 Оптимальный для данных условий химический состав клинкера быстрый обжиг на короткой зоне и при повышенной температуре, а также присутствие 1% SO3, 3% MgO отсутствие восстановительной среды и резкое охлаждение клинкера [c.239]

Работа вращающейся печи с частыми кратковременными остановками или при замедленном вращений ( тихий ход ),-вызываемая технологическими обстоятельствами (плохое спекание материала и т. п.), нарушает процесс роста кристаллов алита и формирования зерен клинкера. Следствием этого является. появление дефектных кристаллов, клинкерной. пыли, волнообразного движения материала и т. п. [c.267]

При спекании тонкодисперсной окиси магния размеры кристаллов увеличиваются в несколько сот раз, поэтому относительный рост кристаллов т отложен в логарифмическом масштабе. [c.60]

Процессы диффузии определяют, например, образование зародышей, рост кристаллов, образование осадков, фазовые превращения в твердых телах, процессы спекания и протекание твердофазных реакций. При разрушении материалов (например, вследствие образования окалины или коррозии) явления диффузии также играют существенную роль. Стойкость различных материалов при повышенных температурах и в присутствии реакционноспособных газов (О2, Н2О) зависит в значительной степени от диффузии этих газов в основное кристаллическое вещество. Причины диффузии, т.е. ее движущие силы, можно объяснить законами термодинамики. Процессы диффузии возможны, если при этом уменьшается свободная энергия системы или повышается энтропия. Так как диффузионные процессы связаны с повышением энтропии, они необратимы (см. 6.3.1). Если система находится в равновесии, т.е. энтропия максимальна, то диффузия не может происходить самопроизвольно. Таким образом, процессы диффузии всегда происходят при отклонении от термодинамического равновесия. [c.232]

Без предварительного деформирования движущая сила рекристаллизации создается деформациями, возникающими при изготовлении материала, свободной поверхностной энергией, малыми размерами частиц и ориентационными эффектами. Рост кристаллов в процессе отжига такого образца лучше, вероятно, отнести к методам выращивания при спекании, хотя этим понятием обычно пользуются применительно к неметаллам, исходные деформации в которых, как правило, малы. [c.139]

Хотя приведенная выше схема является весьма упрощенной, имеются основания считать структуру некоторых катализаторов крекинга пластинчатой [13, 63]. Повидимому, структура других катализаторов может быть представлена в виде подобной идеализированной схемы. Механизм различных типов спекания должен быть окончательно выяснен с учетом молекулярной структуры и роста кристаллов [56]. [c.65]

Таким образом, кристаллизация мелких агрегатов требует сравнительно высокой температуры, и, следовательно, при образовании кристалла в нормальных условиях можно ожидать появления на поверхности различных неоднородностей. Повышение температуры металла, естественно, приводит к спеканию его поверхности и к понижению активности по отношению к адсорбции и катализу. С повышением температуры скорость роста кристаллов увеличивается, что приводит к уменьшению числа ненасыщенных атомов. [c.379]

Помимо рассмотренного механизма межзеренной рекристаллизации в определенных условиях, в особенности при отсутствии жидких и газообразных минерализаторов, т. е. веществ, ускоряющих рост кристаллов, может иметь место спекание зерен [10], движущей силой которого также является стремление системы к минимуму поверхностной свободной энергии. При спекании внутри образующихся агрегатов (кристаллитов) остаются макроскопические поры. Так как они являются источником вакансий, то создается градиент концентрации последних, приводящий к их диффузии и к постепенному рассасыванию пор в процессе термической обработки. Обычно это происходит путем перемещения вакансий по межзеренным границам к наружной поверхности кристаллита. [c.250]

Это значит, что с ростом температуры число активных центров на единицу поверхности сначала растет и, только начиная с определенной температуры, убывает. Подобные кривые невозможно объяснить, исходя из представления о спекании как о поверхностном плавлении активных центров или исходя из эффекта, связанного с уменьшением общей повмхности с повышением температуры. Это явление с позиций термодинамики было рассмотрено О. П. Пол-торакои, который исходил из следующей модели активные центры являются атомной фазой , адсорбированной на поверхности кристалла. При этом оказалось, что для мелкодисперсных кристаллов количество атомной фазы иа единицу поверхности уменьшается с ростом кристаллов. Таким образом, с изменением температуры протекают два конкурирующих процесса сначала при повыщении температуры обработки катализаторов увеличивается число дефектов, а следовательно, и их поверхностная концентрация ири дальнейшем повышении температуры увеличение числа дефектов и их подвижности приводит к росту кристаллов, а следовательно, к уменьшению поверхностной концентрации дефектов. [c.338]

Структурные модификаторы стабилизируют желаемую, обычно пористую, структуру катализатора, которая без модификаторов мой<ет быть нарушена вследствие спекания. Наиболее хорошо такой механизм действия изучен для добавки окиси алюминия к железному катализатору синтеза аммиака. В этом случае добавка 1% А12О3 приводит к увеличению поверхности восстановленного железного катализатора от 0,5 до 10 и, Кроме того, предотвращает рост кристаллов а-Ре при отжиге. Адсорбционными измерениями удалось показать, что при содержании 0,42% А12О3 в катализаторе она покрывает 35% его свободной поверхности и образует на кристаллах железа тончайший слой, пренятствующи их спеканию [17 ]. [c.45]

Простым примером является пористая двухкомпонентная структура, представляющая собой агрегат из спекающихся и неспекаю-щихся кристаллов. По-видимому, существует два возможных пути, которые могут привести к увеличению кристаллов. Первый заключается в потере стабильности неспекающегося компонента, который под влиянием изменяющейся химической среды начинает спекаться. Рис. 6 показывает, как размер кристалла трудноспекающегося вещества, которое более не является стабилизатором, увеличивается со скоростью, пропорциональной скорости спекания легкоспекаю-щегося вещества. Влияние воды и пара на тугоплавкие окислы, подобные окиси алюминия, — пример такого ослабления стабилизатора. Вторая возможность заключается в том, что кристаллы спекающегося компонента могут увеличиваться благодаря наличию механизма байпасного переноса. Атомы спекающегося компонента могут переноситься через промежутки между кристаллами этого компонента, тем самым позволяя термодинамическим потенциалам кристаллов различного размера становиться эффективными движущими силами, промотирующими рост кристаллов. В этих условиях кристаллы стабилизирующего носителя не должны увеличиваться. Но взаимосвязь, представленная на рис. 6, нарушаете , и закономерности, управляющие спеканием спекающегося вещества, фактически возвращаются (хотя и не совсем точно) к закономерностям однокомпонентной системы, которая была показана на рис. 4. Хороший пример такого механизма структурного коллапса — влияние присутствия в медном катализаторе небольшого количества хлора (или [c.43]

Разные виды фосфатного сырья разлагаются кислотами с различной скоростью. Количественная характеристика химической активности определена для некоторых видов фосфатов при разложении их кислотамиа также при термическом их восстановлении Однако систематических данных о реакционной способности разных фосфатов не имеется. Реакционная способность природных фосфатов при кислотном их разложении обычно уменьшается после нагревания их вследствие спекания зерен и роста кристаллов 04 Разложение кислотами облегчается, если природный фосфат содержит некоторое количество двуокиси углерода. [c.27]

Уменьшение адсорбционной способности и общей каталитической активности при спекании рутениевых электродов-1гатализаторов обусловлено уменьшением поверхности за счет роста кристаллов. [c.161]

ПЕРЕЖОГ керамики — дефект структуры керамики, связанный с обжигом при температуре выше максимально допустимой. Приводит к ухудшению св-в обончженного изделия и нарушению заданных размеров. При твердофазовом спекании пережог обычно выражается в чрезмерном росте кристаллов (вследствие собирательной рекристаллизации), что сопровождается снижением мех. и электрической прочности керамики, а иногда — потерей ее вакуумной плотности. При пережоге керамики, спекающейся при наличии жидкой фазы, вначале увеличивается пористость (без образования внешних дефектов), затем возникают внешние дефекты керамики (прыщи, вздутия), происходит общее вспучивание и, наконец, деформация и оплавление или полное расплавление (в результате образования чрезмерного количества жидкого расплава или малой его вязкости). Пористость и вздутия могут возникнуть также в результате нарушения режима обжига без превышения его конечной т-ры вздутия образуются из-за выделения газообразных продуктов, при выгорании органических примесей либо разложении окиси железа и сульфатов (с образованием расплава, ирепятст-нующего удалению газообразных продуктов). Степень вспучивания зависит от вязкости расплава и всей системы, а также от упругости газообразных продуктов в порах. При высокотемпературном нагреве вяз- [c.155]

Химический распад, обусловленный термодинамической нестабильностью 3S ниже температуры 1523 К его развитию способствуют медленное охлаждение клинкера в. интервале температуры 1473 до 1373 К, присутствие в материале большого количества MgO (>3%) и FeO, коррозия (резорбция) нестабильных кристаллов расплавов в изменяющихся температурных условиях Захват примесей в процессе быстрого роста кристалла (при неоднородном распределении расплава в массе зерна клинкера) и при срастании кристаллов (при длительном пребывании материала в зоне спекания и др.) выделение кристаллов новых фаз в массе кристаллов алита в результате распада твердых растворов с КагО, К2О, АЬОз, MgO, Ti02, Р2О5, СГ2О3, SO3 и т. п., вызываемого медленным охлаждением клинкера с восстановительными условиями при обжиге и охлаждении [c.239]

При отсутствии в катализаторе АЬОз кристаллы железа в процессе синтеза аммиака увеличиваются до размеров порядка 600 А и удельная поверхность их сокращается до 0,5 лг /г. В присутствии же окиси алюминия приостанавливается рост кристаллов по отдельным граням, размеры кристаллов сохраняются такими же, какие получились при восстановлении Рез04, т. е. 400 А и менее. Таким образом, АЬОз препятствует спеканию кристаллов железа друг с другом, вследствие чего их удельная поверхность сохраняется нагуровне 15 м /г. [c.204]

Уикофф и Криттенден считают, что эти опыты указывают на две возможные функции промотеров, добавляе.мых к железным аммиачным катализаторам, а именно 1) предотвращение или замедление процесса спекания восстановленного железа и 2) удаление избытка закиси железа, благодаря чему состав окиси остается более близким к Fe.O , которая, как показано в табл. 20, является по идимому составом, дающим наилучшие результаты при приготовлении аммиачных железных катализаторов. Защитное тей- ствие промотера, в смысле предотвращения роста кристаллов же- [еза. вероятно аналогично явлению, наблюдавшем ся Тамманом и Никитиным которые нашли, что добавление небольших количеств окиси алюминия к металлическому железу предотвращает спека[ е последнего, что подтверждается его способностью оставаться пирофорным даже после нагревания до 700—800 С. Эти факты могут служить исчерпывающим объяснение.м устойчивости промотированных аммиачных катализаторов по отношению к нагреванию, о чем упоминалось выше. [c.149]

Тугоплавкие металлы (вольфрам, молибден, ниобий, тантал, рений) переводят в компактные методом порошковой металлургии. Для этого порошок металла прессуют в стальных прессформах при давлении 2000—6000 ат. Полученные цилиндрические заготовки — штабики спекают прокаливанием при 1200°С в атмосфере водорода. При этом происходит восстановление следов окислов вольфрама или молибдена и штабики приобретают необходимую механическую прочность. Затем проводят повторное спекание — сварку в специальных сварочных аппаратах (рис. 57), где штабик нагревается (в случае вольфрама до 3000° С) током низкогс напряжения (10—15 в) и большой силы (до 10 ООО а). В процессе сварки происходит испарение примесей и рост кристаллов металла. Такой металл, имеющий остаточную пористость (до 15%), проко- [c.154]

Основанием люминофоров чаще всего служат нерастворимые в воде соли. Получают их либо осаждением из очищенных водных растворов, либо спеканием исходных веществ. В первом случае после осаждения вводятся необходимые добавки (активатор, соактиватор, плавень и проч.), и полученная смесь (шихта) подвергается термической обработке, в ходе которой происходит как рекристаллизация основания люминофора (рост кристаллов, сопровождающийся устранением биографических дефектов), так и образование оптически активных центров. Поскольку всегда имеются принципиально неустранимые нарушения кристаллической решетки, которые служат местами безызлучательных переходов (поверхность, тепловые дефекты), то с целью получения максимального отношения Ссв/Ст, состав шихты и условия термической обработки подбирают так, чтобы обеспечить создание достаточно высокой концентрации центров свечения, но не выше той, при которой начинается концентрационное тушение. [c.230]

Для возмещения больших объемных изменений, присущих процессу полиморфной инверсии, происходящей при охлаждении после термообработки, суспензия двуокиси циркония должна быть стабилизирована. Стабилизация может быть осуществлена путем добавления уксуснокислого кальция, который действует, кроме того, как ингибитор роста кристаллов. Стабилизация суспензии двуокиси циркония достигается также добавлением небольших количеств таких окислов, как MgO, SiO, ВаО, TiO и r Og. Однако наиболее эффективным стабилизатором является СаО. Спекание волокон из двуокиси циркония производят в глобаровых печах при максимальной температуре 1482 °С или в газовых печах с кислородным дутьем при 1760 °С. [c.108]