Полиуретаны кристаллизация

Кристаллизационная способность полиуретанов зависит прежде всего от склонности к кристаллизации полиэфирного компонента [39]. В сшитых системах кристаллизация также идет преимущественно по полиэфирным сегментам [40]. [c.537]

Протяженные участки макромолекул, содержащие гибкие сегменты, имеют свернутые конформации (спираль, клубок), а группы, находящиеся в них, обладают малой энергией межмол. взаимодействия, напр. (кДж/моль) 2,8 (СН2), 4,2 (О) и 12,1 (СОО) т. стекл. соед., содержащих такие сегменты, от —40 до — 60°С. Более высокие энергии межмол. взаимодействия уретановых и карбамидных групп коротких жестких сегментов (36 и 59 кДж/моль соотв.) обеспечивают образование т. наз. физических поперечных связей и небольших участков кристаллизации. Сочетание гибких и жестких сегментов в макромолекулах создает каучукоподобную структуру, способную к высокоэластичной деформации при небольшом усилии, а относит, удлинение при разрыве достигает 400-700%. Эластич. св-ва и макс. значения деформации растяжения нити можно регулировать, меняя структуру сегментов в полиуретане. [c.29]

В отличие от ПУ-1 полиуретан ПУ-2 не способен к кристаллизации, так как замена алифатического диизоцианата ароматическим приводит к потере способности к кристаллизации. Для исследованных наполненных систем были определены характеристики процессов стеклования (табл. 1П. 1). Как видно, полиуретан на основе ароматического диизоцианата имеет более высокую Тс вследствие большей жесткости кроме того, процесс стеклования этого полиуретана имеет более сложный характер. На температурной зависимости теплоемкости ПУ-2 (рис. 111.3) отчетливо видны две области перехода. Сопоставление температур этих переходов с Тс ПУ-1 и 4,4 -бис(метилуретан)дифенилметана, взятого в качестве Соединения, моделирующего жесткие блоки ПУ-2, позволяет прийти к выводу о том, что ступенчатый характер температурной зависимости теплоемкости ПУ-2 в области 0—70 °С связан с после- [c.96]

Ранее на примере полиуретанов на основе сополимеров тетрагидрофурана и окиси пропилена (ТГФ—ОП) было показано, что с увеличением молекулярной массы исходного полиэфира температура максимальной скорости кристаллизации полиуретана понижается [46]. По аналогии с этим, при изучении кристаллизации каучуков на основе ТГФ—ОЭ были выбраны температуры, наиболее отвечающие оптимальным (для данного интервала молекулярной массы сополимера) условиям протекания процесса кристаллизации —10 и —30 °С. Продолжительность выдерживания образцов при этих температурах составля.та 11 сут. [c.65]

Влияние температуры на характер кристаллизации полиуретанов. [c.458]

Наиболее широкое применение полиэфиры на основе О. находят в виде гидроксилсодержащих олигомеров при синтезе полиуретанов и уретановых каучуков. Перспективно также введение в макромолекулы полиэфиров боковых ненасыщенных групп, обусловливающих способность полимера к серной или радикальной вулканизации. Образующиеся каучуки сохраняют ценные свойства исходных полиэфиров морозостойкость, устойчивость к действию масел и т. п. Возможность синтеза полимеров и сополимеров О. с широкой вариацией состава, мол. массы и разветвленности позволяет тонко регулировать свойства конечных вулканизатов. Применение сополимеров предпочтительно, поскольку они исключают кристаллизацию каучуков. [c.209]

Существенное влияние на кристаллизацию полиуретанов оказывает природа изоцианатной компоненты. В табл. 30 дано сравнение свойств каучуков, полученных с применением ТДИ и МДИ (молекулярная масса ТГФ—ОЭ равна 2130). Введение дополнительных ароматических ядер, увеличивающих когезионное взаимодействие и, следовательно, жесткость цепей существенно уменьшает способность к кристаллизации , не вызывая заметного повышения температуры стеклования. Кроме того, использование МДИ позволяет повысить прочностные характеристики и эластичность вулканизатов. [c.67]

Зависимость кристаллизации полиуретанов от природы исходного олигомера [c.68]

Применение рентгенографического метода для изучений структуры полиуретанов позволило выяснить, например, что период кристаллической решетки при малых степенях полимеризации возрастает пропорционально молекулярному весу . Рентгенографическим исследованием процесса кристаллизации и плавления полиуретанов показано, что переход от псевдоструктур к полимерному кристаллу происходит в полиуретанах при 90—100°С о- 2. [c.435]

Своеобразие механических свойств полиуретанов в сочетании с особенностями кристаллизации в ориентированном состоянии делают полиуретаны материалом перспективным для создания эластомерных волокон . [c.167]

Исследование кристаллизации полиуретанов. [c.458]

Строение полимерной цепи. Известно, что эластичность полиуретанов в первую очередь определяется природой полимердиола 33, с. 28]. Потеря ее полимерами может быть вызвана кристаллизацией. Именно поэтому желательно, чтобы при комнатной температуре в ненапряженном состоянии полиуретан не кристаллизовался. [c.534]

Политетрафторэтилен, изотактический полипропилен, найлоны, полиуретан и полигексаметилентерефталат оказались активными за-родышеобразователями в расплаве полиэтилена, а найлон-6,10 и найлон-6,6 - в расплаве найлона-11. Иноуе[84] показал, что кристаллизация найлона-6 может быть значительно ускорена при добавлении в его расплав найлона-6,6, полиэтилентерефталата, двуокиси титана, фосфата свинца и полифосфата натрия. Каргин и сотр. [92-95] улучшали механические свойства полимеров добавлением к ним гетерогенных зародышей различных типа и формы, например добавлением V20 к поливиниловому спирту. Они обнаружили, что видимые в световой микроскоп крупные частицы твердых веществ, капельки жидкости и даже пузырьки газа способны служить центрами роста сферолитов. [c.67]

Третья возможность — это упаковка длинных распрямленных цепей, характерная для полиамидов, полиуретанов и др. В этом случае существенна конфигурация цепи боковые заместители не должны препятствовать правильной укладке соседних цепей. При наличии больших разветвлений кристаллизация затруднена. Однако достаточно длинные заместители в гребнеобразных полимерах сами могут образовывать ориентационный, жидкокристаллический порядок (см. гл. 15). [c.108]

Полиуретаны на основе кристаллизующихся полиэфиров имеют наибольшее сопротивление разрыву. Высокая механическая прочность их связана со способностью кристаллизоваться и ориентироваться при деформировании. Поэтому естественно, что при сопоставимой плотности энергии когезии прочность кристаллических (или потенциально способных кристаллизоваться при деформировании) полимеров всегда существенно выше, чем аморфных эластомеров. Однако попытки найти связь между температурой плавления кристаллических полиуретанов и такими свойствами, как сопротивление разрыву и раздиру оказались неудачными (табл. 4). Вероятно, объяснение этому факту следует искать в том, что на повышение прочности оказывает влияние только лишь кристаллизация, которая развивается непосредственно в процессе деформирования эластомера. Наглядной иллюстрацией сказанного является сравнение свойств полиуретанов на основе полидиэтилен- и полиэтиленадипинатов последние кристаллизуются уже при растяжении на 50%. [c.535]

Если определять теплоты растворения кристаллического полимера и его же аморфной. модификации в одной и той же жидкости, то член АЯ будет одинаков, и тогда по разности между их парциальными теплотами растворения можно определить теплоту плавления или кристаллизации. Таким способом были определены теплоты кристаллизации натурального каучука, полиуретанов и других кристаллических полимеров. [c.331]

Достаточно полно исследована и кристаллизация СКУ-б . Для него = —5 °С, и кристаллизация развивается в области температур от —30 до 20 °С. Кривые изменения восстанавливаемости резины на основе СКУ-6 от времени при 20 °С, представлены на рис. 51. Способность к кристаллизации полиуретановых эластомеров падает с ростом густоты сетки и содержания гликолей. Достаточно полно исследовано влияние химического строения некоторых полиуретанов (в частности, строения [c.166]

Когда сетка полиуретана подвергается деформации растяжения, то противодействие внешнему напряжению оказывают ориентированные участки между сшивками. Оборванные цепи релак-сируют независимо от приложенного напряжения. При строгом соблюдении требований по функциональности исходных соединений обычно получается уретановый эластомер с пространственной структурой, близкой к идеальной. Но в реальных системах наблюдаются отклонения от оптимально сформированной сетки. Возникают полусвязанные и даже вообще свободные цепи, создающие неэффективную часть сетки [58]. Здесь уместно еще раз напомнить данные по сопротивлению разрыву полиуретанов на основе поли-оксипропиленгликолей. Несомненно, что низкие физико-механические показатели этих полиуретанов есть следствие нерегулярности структуры и отсутствия обратимой кристаллизации при растяжении. Кроме того, промышленный полиэфир молекулярной массы 2000 обычно содержит 4—5% (мол.) монофункциональных молекул, образующих не несущие нагрузки цепи и золь-фракцию полимеров [33, с. 33]. Наличие монофункциональных соединений в пространственной структуре уретановых эластомеров влияет не только на изменение соотношения эффективных и неэффективных цепей, но в некоторой степени определяет молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение сегментов. При этом свободные [c.543]

О—К—ОСОЫН—К —ЫНСО—... [где К — радикал диола, К = —(СН2)б— или —СбИз(СНз)] —полиуретан ПУ. ДТА ( + ) 100—120 (кристаллизация аморфной части полимера) (—) 120— [c.323]

И, наконец, третья возможность — это упаковка длинных рас-грямленных цепей, характерная для полиамидов, полиуретанов и Др. В Этом случае существенна конфигурация цепи боковые заместители не Должны препятствовать правильной укладке соседних 1епей. При наличии больших разветвлений кристаллизация затруднена. [c.133]

В последнее время сложные полиэфиры на основе адипиновой кислоты и смеси гликолей широко применяются для синтеза новых типов полиуретанов с рядом ценных свойств и в том числе меньшей способностью к кристаллизации. Свойства полиуретанов в большой степени определяются молекулярными параметрами исходного полиэфира. Целью настоящей работы явилось исследование молекулярномассового распределения (ММР), функциональности, однородности по составу сложных полиэфиров — полиэтиленбутиленадипинатов и сравнения этих свойств с промышленным продуктом фирмы Байер полиэфиром десмофен-2001. [c.45]

В производстве полиуретанов полиэтиленгликоли находят ограниченное применение в основном из-за склонности вулкаиизата к кристаллизации. Более распространены здесь полимеры и сополимеры окиси пропилена. Прочные жесткие полиуретаны получают на основе иизкомолекулярных полиэтиленгликолей от 200 до 1500. [c.237]

Ранее были разработаны рецептуры ползгчения ряда полиуретанов на основе цолиэтипенадипината (ПЭА), различающиеся главным образом по напряжению при удлинении и твердости [40]. Однако литьевой полиуретан с твердостью 55—58 по ТМ-2 обладает склонностью к кристаллизации, а также сравнительно высокой температурой стеклования. [c.53]

Температура стеклования полипропиленгликолей от димера до ППГ-4000, измеренная методом механических потерь [82], составляет —60 2 °С по данным [83], она может достигать даже —92 °С. Хотя попипропиленгликоли в силу нерегулярности структуры Tie способны к кристаллизации, присутствие полярных групп вызывает пх ориентацию прп добавках активных наполнителей. Так, введение в ППГ-2025 25% перхлората лптия приводит к повышению его температуры стеклования от —65 до +40 °С [84], причем механические свойства указывают на трехмерный характер системы. Аналогичные эффекты структурирования могут иметь место и в наполненных полиуретанах. [c.246]

Еще одним примером зависимости свойств сополимеров от характера распределения звеньев может служить способность к кристаллизации полиуретанов на основе полиэтиленадипината и поли-оксидиэтиленадипината [И]. Первый из этих полимеров кристал- [c.11]

Наряду с синтезом полиуретанов успешным направлением использования свойств П. является создание каучуков на основе сополимера О. п. с непредельными органич. окисями — моноокисью дивинила, аллилгли-цидиловым эфиром, глицидилметакрилатом, окисью винилциклогексена. Их введение в цепь несколько снижает способность полимера к кристаллизации и делает возможной вулканизацию серой. Каучуки этого типа по морозостойкости, устойчивости к действию масел и озона, механич. свойствам [прочность при растяжении до 20 Мн/м (200 кгс/см ), относительное удлинение до 600%], эластичности при низких темп-рах не уступают др. каучукам, в том числе натуральному. Попытки прямого сшивания П. свободными радикалами, фотохимически и радиационно приводят обычно к его деструкции. [c.212]

Тейтельбаум Б. Я-, Палихов И А. О кристаллизации некоторых полиэфиров и образуемых ими полиуретанов.— Синтез и физикохимия полимеров, 1970, вып. 7, с. 10—14. [c.310]

Для иллюстрации зависимости свойств эластомера от молекулярного веса полиэфира был взят полиэтиленадипинат с различным молекулярным весом. В этих экспериментах количество 1,5-нафтилендиизоцианата изменяли таким образом, чтобы проследить изменение свойств полимера в зависимости от молекулярного веса полиэфира, количества уретановых, ароматических и мочевинных групп (табл. 75). Изменение молекулярного веса полиэфира, а также строения полиуретана оказало на начальные свойства эластомера небольшое влияние однако при хранении эластомеры на основе полиэфиров с большим молекулярным весом медленно закристаллизовывались. Эластомеры на основе полиэфиров с молекулярным весом 1385 имели наименьшую склонность к кристаллизации, но обладали сравнительно низкими прочностью на раздир и эластичностью. Поэтому для синтеза полиуретанов лучше применять полиэфиры с молекулярным весом порядка 2000. [c.343]

Исследование динамических механических свойств этих полиуретанов показало, что температурное положение минимума кривой эластичности для обоих типов полиуретанов, практически одинаково (рис. 48 и 49). Однако сопоставление температурного хода эластичности по отскоку и динамического модуля показывает, что способность полимеров к кристаллизации при увеличении степени поперечного сшивания для полиуретанов на основе глицерина ослабляется в меньшей степени. Это следует из повышенных значений эластичности в минимуме кривой и более высоких значений динамического модуля. Меньшая склонность к кристаллизации полиуретанов структурированных ТМП связана с наличием в полимерной цепи боковой этильной группы, нарушаюшей регулярность строения цепи. [c.106]

Наряду с термостабильностью продуктов присоединения изоцианатов большое значение для практического применения имеет также их стойкость к гидролизу, особенно по сравнению с другими группами, например группами эфиров карбоновых кислот, мочевины, аллофаната, биурета и карбонамида. Поведение уретановых и мочевинных групп по отношению к омыляюш,им агентам очень различно и сильно зависит от строения, а также от характера растворителя (например, пиридин и третичные амины стимулируют как распад на исходные компопепты, так и гидролиз). На линейные полиуретаны с высокой степенью ориентации, естественно, влияет также степень кристаллизации. У высокоструктурированных полиуретанов (жесткие пеноматериалы) склонность к гидролизу практически уже не играет роли. [c.363]

О наличии вторичной кристаллизации в полиуретанах сообщили Дор-фурт [87] и Роледер и Стюарт [332]. Более детальные исследования вторичной кристаллизации были проведены Цахманом и Стюартом [415] на полиэтилентерефталате и Майером [257] на полиэтилене низкого давления. Обнаруженный при этом основной эффект заключался в существенном уменьшении показателя Аврами п [уравнение (33)], после того как основная доля образца была закристаллизована. Наблюдаемое часто 3 конце процесса медленное увеличение степени кристалличности характеризовалось логарифмической зависимостью от времени в течение многих порядков времени, и суммарная скорость этого процесса была более высокой для более высоких температур кристаллизации. Если эксперименты проводятся недостаточно длительное время или приборы недостаточно чувствительны, то вторичную кристаллизацию можно не обнаружить. [c.220]

Полиуретан на оснобе гексаметилендиизоцианата и диэтиленгликоля кристаллизуется более чем на 50% при охлаждении расплава. Сочава [215] исследовала плавление различных образцов этого полимера методом сканирующей калориметрии при скоростях нагревания 1-10 град/мин. Она наблюдала до четырех пиков плавления, аналогичных по характеру пикам плавления найлона-6 (рис. 9.31). Самый высокотемпературный пик плавления находился в области 140°С, и его по ложение не зависело от температуры кристаллизации (100—120°С). [c.264]

Хотя полиуретановые пластики и эластомеры уже давно нашли практическое применение, изучение их морфологии было начато после установления двухфазной структуры диблочных и триблочных сополимеров (см. гл. 4). Достижения в области исследования структуры полиуретанов позволяют по-новому объяснить эластичность полиуретановых волокон и жесткость полиуретановых пено-пластов, исходя из того факта, что высокополярные уретановые группы и менее полярные полиэфирные участки цепей выделяются в самостоятельные фазы. Кристаллизация некоторых полиуретанов, особенно при вытяжке, усложняет и делает более интересным поведение таких систем. [c.137]

В. Бреншед, на основании оптических исследований, пришел к тем же выводам о строении сферолитов полиамидов и полиуретанов . Кристаллические образования наблюдали также Габлер при застывании расплавов полиамидов и кристаллизации их из растворов и Енкель и Вильзинг —при изучении процессов плавления и затвердевания полиуретанов. Наконец, к подобным же результатам привели исследования продуктов поликонденсации с помощью электронного микроскопа . В этой связи следовало бы указать на возможность кристаллизации , видимой невооруженным глазом, которая у высокомолекулярных соединений впервые наблюдалась на капроновых лентах. [c.88]

До последнего времени специальному выяснению вопроса о вкладе гликолевой компоненты в общую гибкость полиуретановой цепи и в способность к кристаллизации не уделялось достаточного внимания. Между тем очевидно, что и гибкость цепи и склонность к кристаллизации предопределяются в основном свойствами гликолевой или олигоэфирной составляющей, определяющей гибкость цепи. В ряде работ исследована кристаллизация каучуков на основе полиуретанов [1, 2]. В работе [2] показано, что кристаллическая структура полиуретанов определяется в основном природой полиэфира и зависит от длины полиэфирного блока. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология