Надмолекулярная структура сегментов

Структура полимера все уровни взаимного расположения в пространстве элементов полимерного материала звеньев и сегментов макромолекул (первичная структура - молекулярный уровень), ассоциатов макромолекул (надмолекулярный уровень) геометрические формы и расположение надмолекулярных структур (морфология). [c.405]

Микроблоки надмолекулярной структуры представляют собой структуры, которые постоянно разрушаются в одних местах и образуются в других. Время их жизни при высоких температурах мало по сравнению со временем наблюдения, но значительно больше, чем время перехода свободных сегментов (не входящих в микроблоки) из одного равновесного положения в другое. Поэтому за достаточно большое время наблюдения структуры расплавов кристаллических полимеров и некристаллических полимеров при высоких температурах воспринимаются в среднем как набор хаотически переплетенных цепей. Следовательно, при определенных условиях опыта, например при изучении термодинамических (равновесных) свойств аморфных полимеров, модель хаотически переплетенных цепей приблизительно верна. Это подтверждается упоминавшимися выше эргодическими принципами, при времени наблюдения t Хг. В плане физической кинетики эта моДель, однако, неудовлетворительна. [c.56]

На рис. 1.18 приведены восемь наиболее характерных релаксационных процессов, которые наблюдаются в наполненных сшитых линейных полимерах (резины). В стеклообразном состоянии обычно наблюдаются процессы у, у и р. Это группа релаксационных механизмов, связанных с подвижностью боковых привесков макромолекул и отдельных ее участков намного меньших сегментов полимерной цепи. а-Процесс соответствует стеклованию, связанному с замораживанием сегментальной подвижности в неупорядоченной части каучука -процесс —потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на активном наполнителе Я- процесс объединяет группу релаксационных процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур ф-процесс соответствует подвижности частиц активного наполнителя и б-процесс — химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей сшитого полимера. Таким образом, три релаксационных процесса а, X и ф тесным образом связаны с коллоидно-дисперсной структурой полимеров. [c.61]

При изучении надмолекулярной структуры полимеров методом электронной микроскопии наименьшие искажения получаются при травлении полимеров в плазме высокочастотного кислородного разряда. Это дает возможность оценить соотношение между объемом, занимаемым упорядоченными микрообластями (микроблоками структуры) независимо от их природы, и неупорядоченной частью полимера (свободные цепи и сегменты), а также средний линейный размер микроблоков. Например, для эластомеров при комнатной температуре характерна объемная доля микроблоков примерно 20%. Это значит, что 80% по объему занимают свободные цепи и сегменты, ответственные за высокую эластичность этих материалов. Средний линейный размер структурных микроблоков 10—30 нм, что соответствует типичным размерам частиц в коллоидных системах. Малое различие в плотностях упорядоченных и неупорядоченных микрообластей (1—2%) является причиной того, что применение дифракционных методов для исследования структуры аморфных эластомеров не всегда эффективно. Некоторые полимеры в блоке характеризуются глобулярной структурой (рис. 1.12) с размерами микроблоков 12—35 нм. [c.27]

Вероятность обратного процесса (перехода сегментов из свободного состояния в упорядоченное) зависит от значений напряжения или скорости течения, так как течение увлекает оторвавшиеся сегменты и тем самым препятствует обратному процессу — прилипанию к микроблокам свободных сегментов. В результате среднее число свободных сегментов с увеличением Р возрастает и ri уменьшается. При этом и от Р практически не зависит, так как определяется не числом элементов надмолекулярной структуры, а их природой. Следовательно, напряжение влияет не на энергию, а на энтропию активации вязкого течения полимера. [c.165]

При исследовании процессов вытяжки и ориентации [6.8] некоторых полимеров, в частности ПММА, также было доказано наличие молекулярной сетки, образованной вторичными поперечными связями, концентрация которых увеличивается с понижением температуры. Вторичные поперечные связи являются временными узлами сетки и сравнительно легко распадаются и восстанавливаются в процессе теплового движения. Скольжение сегментов при деформации полимеров сопровождается разрывом и восстановлением вторичных (физических) узлов сетки. Линейные полимеры в отличие от сшитых имеют менее прочную молекулярную сетку, образованную физическими узлами различной природы. Поэтому при малых напряжениях они могут вести себя подобно сшитым (сеточным). Механизм вязкого течения полимеров нельзя рассматривать без учета их надмолекулярной структуры, а также представлений о существовании пространственной сетки в полимерах. [c.167]

Структуру эластомеров можно представить также состоящей из свободных сегментов (тепловое движение которых квазинезависимо) и распределенных по всему объему областей молекулярной упорядоченности в виде микроблоков. Между обеими структурными составляющими наблюдается подвижное равновесие, сдвиг которого происходит при изменении как Т, так и Р. При снижении Т упорядоченность структуры полимера возрастает, причем этот процесс протекает во времени. Если выбрать малое Р, чтобы практически не происходило разрушения сформированной надмолекулярной структуры, то в процессе медленного течения полимера его надмолекулярная структура должна успевать восстанавливаться. [c.168]

Как известно [7], эластомеры характеризуются двумя основными релаксационными механизмами. Один из них, а-процесс (рис. 12.6), связан с молекулярной подвижностью свободных сегментов и цепей, не входящих в микроблоки надмолекулярных структур. Он ответствен за релаксационные процессы в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования. Другой механизм относится к Я--процессам (>,1, 2 и Хз), наблюдаемым на высокоэластическом плато и ответственным за медленную высокоэластическую деформацию. Эти релаксационные механизмы объясняются термофлуктуационной природой различных типов микроблоков (упорядоченных микрообластей) в эластомерах. Процессы Я-релаксации характеризуются различными временами релаксации с одной и той же энергией активации. В сшитых эластомерах кроме а- и Я-процессов при высоких температурах наблюдается химическая релаксация (6-процесс), а в полярных эластоме- [c.341]

Надмолекулярная структура. Способ укладки макромолекул в конденсированном состоянии определяется их регулярностью. Регулярные макромолекулы кристаллизуются, нерегулярные образуют аморфные системы. Количественными параметрами надмолекулярной структуры кристаллического полимера являются параметры его кристаллической решетки, а также степень кристалличности. Структура аморфного полимера характеризуется ближним порядком в расположении структурных единиц (сегментов) и однозначно охарактеризована быть не может. Косвенными характеристиками аморфной структуры полимера и интенсивности взаимодействия макромолекул являются его плотность и энергия когезии. [c.92]

Мы отмечали выше, что макромолекулярный клубок в изолированном состоянии почти пустой — в нем только 1—3% объема занимает полимер. В массе полимера свободный объем внутри молекулярного клубка занимают элементы соседних молекул. Возникает довольно своеобразная надмолекулярная структура полимера макромолекулы в нем хаотически перепутаны, но при этом в основном сохраняют форму клубков, в то же время части макромолекул— их сегменты — образуют структуру, подобную структуре ннзкомолекулярной жидкости с наличием довольно протяженных микрообъемов ближнего порядка. Высокая гибкость макромолекул обеспечивает не только определенную надмолекулярную структуру, но и достаточную среднюю плотность упаковки сегментов, малый свободный объем, так что полимер, подобно низкомолекуляр- [c.97]

Принципиально важным признаком, отличающим надмолекулярную структуру полимера от надмолекулярной структуры жидкости, является взаимосвязанность всех флуктуаций плотности. Это обусловлено тем, что одна и та же макромолекула проходит через несколько уплотненных микрообъемов. Такие молекулы называют проходными. Ассоциация сегментов в микрообъеме обеспечивает повышенное межмолекулярное взаимодействие и сегменты оказы- [c.98]

Из рис. 9.10 видно, что совпадение кривых нагрузка — удлинение и разгрузка — удлинение (кривая 2 н 4) наблюдается при очень большой скорости деформации, когда не успевают распадаться узлы флуктуационной сетки, либо при очень медленной равновесной деформации. В обоих этих случаях в процессе сокращения образца успевает восстановиться надмолекулярная структура, которая существовала в момент растяжения, В первом случае распада узлов сетки не было и поэтому незначительные изменения надмолекулярной структуры (например, частичная ориентация сегментов макромолекул в направлении растяжения) быстро релаксировали при сокращении. Во втором случае узлы сетки распадались, наблюдалась значительная ориентация сегментов макромолекул, но все эти изменения надмолекулярной структуры успевали восстановиться полностью в процессе сокращения благодаря большой продолжительности процесса. Таким образом в тех случаях, когда релаксационные процессы при сокращении образца успевают пройти полностью, петля гистерезиса отсутствует. Отсутствие петли гистерезиса означает отсутствие потерь меха- [c.127]

В высокоэластическом состоянии (см. гл. 7) полимеры имеют в целом неупорядоченную надмолекулярную структуру, в которой имеются как более упорядоченные, так и менее упорядоченные элементы (см. рис. 7.5). Поэтому говорят, что полимер имеет жидкостную структуру, которая характеризуется наличием ближнего порядка. В полимере понятие ближнего порядка относится не к молекулам, а к их сегментам, которые образуют ассоциаты (узлы флуктуационной сетки) с наиболее выраженным ближним порядком. В низкомолекулярной жидкости регулярность в расположении молекул существует только между соседними молекулами уже на расстоянии 4 или 5 молекулярных диаметров эта регулярность полностью исчезает. В полимерах размеры упорядоченных областей могут быть много больше. [c.142]

Дефекты структуры всегда являются концентраторами напряжений. Пример концентрации напряжения на микротрещине показан на рис. 10.4. При среднем напряжении а величина перенапряжения а в вершине трещины (показано стрелками) может превышать а в десятки раз. Действующее в вершине микротрещины перенапряжение о приводит к вынужденному перемещению части сегментов или групп сегментов (надмолекулярных структур), расположенных в непосредственной близости от вершины. Перемещение сегментов или надмолекулярных структур под действием механического напряжения облегчается тем, что в образце накоплен дополнительный свободный объем прн растяжении на первой стадии. [c.148]

При дальнейщем повышении температуры начинают устанавливаться химические связи, и наступает момент, когда энергия тепло -вого движения становится соизмеримой с энергией взаимодействия высокомолекулярных соединений. В этом случае, несмотря на наличие межмолекулярного взаимодействия, возможно изменение взаимного расположения отдельных частей (сегментов) сложных молекул. Такое состояние именуется высокоэластичным. При дальнейшем повышении температуры энергия взаимодействия молекул и их частей становится настолько большой, что она начинает значительно превышать энергию теплового движения, длительность установления равновесной конфигурации молекул возрастает, начиная с некоторой температуры структура фиксируется, осуществляется переход от равновесной к неравновесной структуре аморфного вещества, т. е. происходит стеклование. Наиболее отчетливо этот процесс прослеживается по изменению концентрации асфальтенов в системе, из которых формируются надмолекулярные структуры. В зависимости от растворяющей способности среды концентрация асфальтенов в системе сначала повышается, проходит через максимум и затем падает. [c.166]

Типичным для формирования структурно-механического барьера, ограничивающего проникновение фильтрата в пористую среду, является наличие двух фаз структурообразования - быстрой и медленной. В течение первой возникает адсорбционный слой, на второй фазе осуществляется более медленная достройка полимолекулярного граничного слоя, простирающегося на несколько молекулярных порядков, что характерно для адсорбции высокомолекулярных веществ на границе с твердым телом (В.А. Каргин, Ю.С.Липатов). На начальной стадии этот процесс может развиваться одновременно во всем объеме. Макромолекулы при этом могут входить в несколько зон структурообразования, формируя сетку, препятствующую дальнейшему массопереносу. По этой причине перемещение макромолекул носит преимущественно сегментальный характер. Кроме того, в отличие от низкомолекулярных соединений, активные группы или сегменты макромолекул никогда полностью не связываются с адсорбентом часть сегментов закрепляется на поверхности, остальные простираются в объем в виде петель или свободных концов. Вследствие этого на границе раздела фаз создаются предпосылки для создания поверхностного слоя полимера, локальная концентрация в котором отличается от среднего значения по объему. Этому способствуют и селективный характер адсорбции полимеров, являющихся по своей природе полимергомолога-ми, а также особенности адсорбента - пористой среды, радиусы капилляров которой могут быть сопоставимы с размерами макромолекул. Описанные процессы определяют закономерности процесса формирования надмолекулярной структуры жидкости в норовом канале. [c.12]

В полимерах структурными элементами являются либо отдельные макромолекулы, либо более мелкие образования (фрагменты), например, сегменты. Элементы макромолекул - звенья, сегменты и др., а также составляющие их атомы находятся в непрерывном движении, стремясь в макромолекуле занять наиболее энергетически выгодное равновесное положение, в результате образуют так называемую надмолекулярную структуру. Макромолекулы как структурный элемент полимера могут иметь разные длины цепи, пространственное расположение звеньев, форму отдельных составляющих и другие особенности. [c.11]

До сих пор речь шла только о макроскопической вязкости полимера, которая очень велика и обусловлена взаимодействием целых макромолекул при их скольжеНии относительно друг друга. Вместе с тем величина вязкости, найденная по скорости диффузии небольших молекул в полимере и зависящая от движения отдельных сегментов его цепи ( микроскопическая вязкость ), близка к вязкости простой низкомолекулярной жидкости, молекулы которой ведут себя подобно сегментам Микроскопическая вязкость тесно связана с газопроницаемостью полимеров, с диффузией (и растворимостью) газов в них, во многом напоминающей по своему механизму течение жидкостей и имеющей очень большое практическое значение (автомобильные камеры, защитные покрытия, упаковочный материал, мембраны для разделения смесей газов и т. д). Газопроницаемость высокомолекулярных соединений [19] зависит от химической и надмолекулярной структуры полимера (наличие полярных групп, кристалличность или аморфность), формы, гибкости и ориентации макромолекул, характера межмолекулярного взаимодействия и т. д существенное значение также имеют природа газа (полярность, молекулярная масса, форма, непредельность) и температура. [c.405]

Вид поверхностей разрушения приводит к выводу, что материал под влиянием локального напряжения при вершине треш,ины ведет себя как пластичный, а не как хрупкий, несмотря на то что макроскопические свойства материала позволяют характеризовать - его как хрупкий. Такие пластические деформации материала состоят в значительных перемещениях сегментов цепей, что вызывает рассеяние энергии. В этом процессе участвуют скорее вторичные силы Ван-дер-Ваальса, чем первичные ковалентные связи [4]. Следует ожидать, что экспериментальные условия и изменения молекулярной и надмолекулярной структур будут оказывать значительное влияние на поведение материала. [c.92]

Энтропийный механизм структурной вязкости линейных полимеров был предложен и обоснован автором [И] в 1960 г. Его молекулярная природа заключается в следующем. В процессе течения надмолекулярная структура полимера обратимо разрушается и тем сильнее, чем больше напряжение сдвига. Разрушение структуры происходит так, что сегменты полимерных цепей, входящие в надмолекулярные образования, сохраняют постоянной энергию активации перехода их в свободное состояние. Последняя равна энергии активации течения полимера /д. Вероятность обратного процесса — перехода [c.176]

В эластомере выше Тс действуют два основных релаксационных механизма. Один из них, а-процесс (см. рис. 7.2), связан с молекулярной подвижностью свободных сегментов и цепей, не входящих в микроблоки надмолекулярных структур (физические узлы). Он ответственен за релаксационные процессы в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования. Другой механизм относится к Я-про-цессам (см. рис. 7.2), наблюдаемым в области высокоэластического плато и ответственным за медленную высокоэластическую деформацию. Процессы А-релаксации возникают благодаря существованию в полимере различных типов микроблоков (упорядоченных микрообластей) термофлуктуационной природы. Эти процессы характеризуются различными временами релаксации и одной и той же энергией активации. Они играют основную роль в разрушении эластомеров. [c.228]

Как указывалось выше, механизм быстрой стадии физической релаксации эластомеров можно представить себе как процесс, связанный с подвижностью свободных сегментов. За время протекания быстрой стадии (доли секунды) микроблоки не успевают распадаться и ведут себя как целое. Перестройка же надмолекулярной структуры в целом происходит медленно под действием теплового движения и напряжения. Для микроблоков, если их считать кинетическими единицами процесса релаксации и вязкого течения, энергия активации должна быть на два-три порядка выше вследствие их громоздкости. Поэтому следует предпрд цть, как [c.64]

Размеры микроблоков надмолекулярных структур, приведенные в табл. I. 1, подтверждаются опытами, в которых для линейных полимеров метилстирольного каучука СКМС-30 и бутадиен-стирольного каучука СКН-26 были исследованы диаграммы растяжения с заданными скоростями деформации (см. табл. 1.2). При тем- пературах ниже Гс (т. е. в области стеклообразного состояния) кривые деформации характеризуются наличием предела вынужденной эластичности Ов, что будет рассмотрено в гл. П. Процесс вынужденной эластичности связан с -тем, что время молекулярной релаксации т, характеризующее подвижность свободных сегментов и близкое по величине (но несколько большее) к среднему конформационному времени Тк [уравнение (1.23)], снижается при больших напряжениях (порядка 10 —10 Па) настолько, что сегменты становятся подвижными и высокоэластическая деформа-ция возможна. [c.66]

Процесс релаксации напряжения в эластомерах, в частности в резинах, связан с протеканием в них как физических, так и химических процессов (см. 2 гл. П). Физическая релаксация объясняется перегруппировкой различных структурных элементов, выведенных из состояния равновесия внешними силами, и происходящими в поле действия межмолекулярных сил. Процессы ориентации свобо)1ных сегментов определяют быструю стадию физической релаксации, протекающую при обычных температурах практически мгновенно. Именно подвижность свободных сегментов ответственна за основной процесс стеклования, которому соответствует а-процесс в уже знакомом нам (гл. I) спектре времен релаксации, приведенном на рис. П. 14 для резин из диметилстирольного каучука при 20°С. Медленная стадия физической релаксации связана с молекулярной подвижностью сегментов, входящих в элементы надмолекулярной структуры с временами релаксации, находящимися в пределах 10 —10 с (при 20 °С). Это как раз сегменты с максимальной взаимной корреляцией движений. В зависимости от размеров и типа упорядоченных микрообластей, [c.99]

Структура и релаксационные свойства резин — саженаполнен-ных вулканизатов каучуков — еще сложнее. Деформационные свойства саженаполненных резин могут быть описаны моделью, в котЬрой каучуковая часть резины состоит из двух составляющих мягкой и твердой (см. гл. I). Мягкая составляющая по структуре идентична ненаполненному сшитому каучуку, структура которого рассматривается как состоящая из упорядоченной и неупорядоченной частей. Первая представляет собой совокупность элементов надмолекулярной структуры — упорядоченных микроблоков, связанных в единую пространственную структуру с неупорядоченной частью и состоящих из свободных полимерных цепей и сегментов. Вторая представляет собой объем связанного, т. е. адсорбированного на частицах наполнителя, слоя каучука. Этот адсорбированный слой каучука менее эластичен, чем каучук в мягкой составляющей. В целом сажекаучуковая часть резины состоит из частиц наполнителя, образующих макросетчатую пространственную структуру, и твердой составляющей каучука, связанной с частицами наполнителя. Подвижности сегментов, находящихся в адсорбированном слое каучука, соответствует на рис. II. 14 а -процесс. В ненаполненной резине а -процесс не наблюдается. Более медленные процессы релаксации ф и б объясняются подвижностью самих частиц сажи и химических узлов сетки резины. [c.100]

Экспериментально наблюдаемые для полимеров медленные релаксационные процессы с временами релаксации Ю —10 с (при 293 К) могут быть связаны только с различными микроблоками их надмолекулярных структур. Между числом сегментов, входящих в глобулярные микроблоки (рис. 1.12), и числом свободных сегментов Б полимере существует подвижное равновесие, зависящее от р и Т, а также от внешних сил. Наиболее вероятный механизм образования глобулярного микроблока — это посегментальное сверты- [c.29]

Возможность упорядочения макромолекул, проявляющегося благодаря межмолекулярному взаимодействию и тепловому движению отрезков цепей (сегментов), определяет наличие у полимеров разных классов надсегментальных и надмолекулярных образований, представляющих собой структуры с различной степенью де,-фектности. Эти надмолекулярные структуры определяют важнейшие механические свойства и кристаллических, и некристаллических полимеров, в частности их деформационные и прочностные свойства. [c.34]

Особенности строения полимероз и существование различных форм их молекулярной подвижности приводят к появлению различных релаксационных процессов, каждый из которых связан с тепловым движением тех или иных структурных элементов. Поведение последних в целом может быть описано спектром времен релаксации, в котором за быстрые релаксационные процессы ответственны мелкомасштабные движения макромолекул, а времена релаксации, связанные с подвижностью более крупных участков самих макромолекул (сегментов и субцепей) и с подвижностью различных элементов надмолекулярных структур и частиц активного наполнителя, могут быть довольно большими и распределяться в большом диапазоне временной шкалы. Соответствующие им релаксационные процессы протекают относительно медленно. [c.125]

С повышением температуры постепенно размораживается движение мелких структур (например, атомных групп в основных цепях и ответвлениях, боковых групп), а затем крупных молекулярных кинетических единиц (например, свободных сегментов, не входящих в микроблоки надмолекулярной структуры, раз- 19 mWu 50 0 -50 -то -130 -150 личных элементов надмоле-кулярной структуры и т. д.). [c.139]

При вязком течении происходит непрерывный процесс разрушения и перестройки его надмолекулярной структуры. Разрушение ее идет тем быстрее и дальше, чем больше Р и скорость вязкого течения. В процессе течения надмолекулярная структура полимера обратимо разрушается, причем тем сильнее, чем выше напряжение сдвига. При этом разрушение структуры происходит так, что сегменты полимерных цепей, входящие в надмолекулярные образования, отрываются по одному и энергия активации U перехода сегментов в свободное состояние равна энергии активации течения полимера. Отрыв сегментов от структурных микроблоков происходит под действием теплового движения, так как Р недостаточно велико, чтобы существенно влиять на процесс отрыва, поэтому в некоторой области изменения напряжений i/= onst. [c.165]

Для каждого полимера существует некоторое критическое значение напряжения Ркр, ниже которого разрушение надмолекулярных структур происходит медленно, а выше —быстро. Как следует из рис. 6.21, при малых Р (до 0,07 МПа) для эластомера СКД С/ = 23 кДж/моль (в. зкое течение определяется процессом разрушения надмолекулярной структуры), а при Р = 0,17 МПа происходит переход к значению 7 = 8 кДж/моль (процесс течения связан с движением свободных сегментов). [c.171]

Экспериментальные данные для одного из эластомеров приведены на рис. 12.7. Как видно, наклоны прямых, а следовательно, энергия активации для всех Я-процессов одна и та же. Она равна 54,4 кДж/моль для СКС-30 и 50,5 кДж/моль для СКМС-10. При этом значение энергии активации Я-процессов не зависит от того, сшит или не сшит эластомер. Согласно трактовке природы Я-процессов, они связаны с временем жизни различных микроблоков надмолекулярной структуры флуктуацнонной природы, причем кинетической единицей для всех микроблоков является так называемый связанный сегмент [7. [c.342]

Итак, большая длина цепных макромолекул прчводит к появлению у них гибкости. Гибкость ограничена взаимо йствием атомов и атомных групп, связанных с основной цепью. )то взаимодействие ограничивает свободу вращения вокруг углерод-углеродных связей в макромолекуле. Чем больше взаимодействие, тем выше барьер вращения и тем меньше гибкость макромолекулы. Гибкость макромолекул проявляется в характерной для полимеров зависимости свойств от температуры и обусловливает существование трех физических состояний полимера и особенности его кристаллической структуры. Наличие двух основных элементов структуры — макромолекул и их сегментов — обусловливает особенности надмолекулярной структуры и, в частности, существование флуктуационной сетки. Все это вместе делает для полимера наиболее типичной не чисто упругую или чисто вязкую (необратимую) деформацию, а деформацию вязкоупругую. [c.105]

Итак, полимеры в вязкотекучем состоянии являются высоковяз-кими жидкостями, в которых наряду с течением развиваются значительные эластические деформации. Если полимер имеет узкое молекулярно-массовое распределение, то несмотря на проявление эластичности он течет как ньютоновская жидкость. При широком молекулярно-массовом распределении в полимере развивается значительная аномалия вязкости — зависимость вязкости от напряжения и скорости сдвига. При больших напряжениях сдвига развиваются столь значительные эластические деформации, что полимер оказывается упругонапряженным и перестает течь. Если же полимер находится в растворе, то распад узлов флуктуационной сетки и ориентации сегментов достигают некоторого предела, зависящего от природы полимера и концентрации раствора, когда далее с ростом напряжения сдвига надмолекулярная структура больше не меняется и раствор снова течет как ньютоновская жидкость. [c.171]

У полимеров в отличие от низкомолекулярных соединений как отдельный вид состояния вещества рассматривают релаксационные (физические) состояния. У низкомолекулярных соединений границы физических состояний совпадают с границами афегатных состояний. Под физическим состоянием полимера понимают состояние, равновесное для данной температуры. Физические состояния определяются особенностями подвижности атомов, фупп атомов, звеньев, сегментов, макромолекул и элементов надмолекулярной структуры при данной температуре. Переходы из одного равновесного состояния в другое являются релаксационными процессами, т. е. при изменении температуры данное равновесное состояние полимера уже становится неравновесным, а переход из неравновесного состояния в новое равновесное в результате тепловых движений происходит во времени. Это время характеризует скорость релаксационного процесса. У низкомолекулярных соединений оно очень мало и им пренебрегают. У полимеров время релаксации может быть очень большим и оказывать существенное влияние на их поведение. Поэтому равновесные физические состояния называют релаксационными состояниями. Повышение температуры, понижение энергии межмолекулярного взаимодействия и уменьшение размеров элементов надмолекулярной структуры приводят к ускорению релаксационных процессов, т. е. к ускорению достижения системой равновесного состояния. [c.147]

Свойства такого материала сильно зависят от его физической над- молекулярной структуры. Надмолекулярная структура свойственна всем полимерам, независимо от их агрегатного и фазового состояния. Причиной ее возникновения является соотношение сил внутри-и межмолекулярного взаимодействия цепей. Надмолекулярная структура полимеров представляет собой сложные, пространственно выделяемые агрегаты разных размеров и формы, созданные укладкой макромолекул определенным образом. В создании надмолекулярных структур проявляется фундаментальное свойство гибкой цепи — способность складываться в складки (фолды) или сворачиваться в клубки сами на себя . Подвижным структурным элементом при этом является сегмент. [c.32]

В молекулярном механизме вязкого течения линейных полимеров до последнего времени не учитывалась роль надмолекулярных структур. Прежние представления о течении сохраняются в том отношении, что кинетической единицей течения является сегмент цепи, а не микропачка. Сегмент является стабильной структурной единицей, а микропачка-неустойчивой. Поэтому и наблюдаемые значения энергии активации соответствуют сегменту, а не микропачке, для которой, если ее считать кинетической единицей, энергия активации должна быть на 2—3 порядка больше. Это значит, что у линейных полимеров реализуется сегментальный механизм течения. Возникает, однако, вопрос о том, как [c.119]

Наличие границы раздела полимер — твердое тело оказывает различное влияние на отдельные релаксационные механизмы и тем самым на температуры переходов. Однако Гс определяется подвижностью не только сегментов, но и больших структурных элементов цепей, вплоть до элементов надмолекулярных структур [189, 190]. Поэтому в общем виде Гс нельзя рассматривать только как температуру, при которой проявляется сегментальная подвижность. Тем обстоятельством, что процесс стеклования протекает од-новремено по нескольким различным механизмам, объясняется наличие температурного интервала стеклования, а также зависимость Гс от метода ее определения. Поэтому представляет интерес исследование релаксационных процессов, характеризующихся максимальными временами релаксации, т. е. таких, участие в которых принимают достаточно большие структурные элементы. [c.104]

Релаксационные явления в значительной степени определяют протекание физических и химических процессов в полимерах [7.1—7.9]. Полимеры — сложные многоуровневые системы, состоящие из структурных элементов (кинетических единиц) различной природы (атомов, боковых и концевых групп, звеньев макромолекул, свободных и связанных сегментов,- элементов надсегментальной и надмолекулярной структуры, физических и химических узлов сетки, частиц наполнителя и т. д.). Это приводит к большому разнообразию форм молекулярной подвижности и соответствующих им релаксационных процессов, которые наблюдаются при действии на полимер механических, электрических или магнитных полей. При этом наиболее универсальным воздействием, позволяющим получить полную информацию о молекулярной подвижности и процессах релаксации в полимерах, является механическое воздействие. Электрические и магнитные поля могут вызвать не все релаксационные переходы, так как электрическое поле действует только на элементы, обладающие дннольным моментом, а магнитное поле — на элементы, обладающие магнитным моментом. [c.195]

СПУ и, как частный случай, полиуретанмочевины, представляют собой полиблок-сополимеры с чередующимися участками жестких и гибких сегментов, термодинамическая несовместимость которых приводит к микрофазовому разделению и образованию доменной структуры [8, 9]. Физико-механические свойства СПУ в значительной степени зависят от надмолекулярной структуры, которая может изменяться под воздействием различных факторов без изменения химического строения [10-13]. С увеличением количества жестких блоков, особенно мочевинных групп, в СПУ эластомерах возрастает устойчивость к воздействию температуры, воды, растворителей. [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология