Свободная энтальпия состоянии

Энергия Гиббса (свободная энтальпия, изобарный потенциал, изобарно-изотермический потенциал) (53)—одна из важнейших термодинамических функций состояния, тождественно определяемая уравнением 0 = и—Т8 + рУ. Относится к непосредственно не измеряемым величинам. Математически представляет собой функцию Лежандра, используемую для преобразования фундаментального уравнения Гиббса к наиболее удобным переменным — р, Т, л,. При постоянной температуре АО—работа немеханических сил. Молярное значение энергии Гиббса для чистого вещества представляет собой его химический потенциал в данном состоянии. Вычисление (62), статистический расчет (208). Для химической реакции стандартное изменение энергии Гиббса определяет ее константы равновесия при данной температуре. [c.317]

Рис. 35. Свободные энтальпии стандартного состояния G , состояния 1 01 и состояния 2 Ог (Свободная энтальпия состояния 2 может быть больше или меньше Оо)

Окислительно-восстановительные реакции весьма типичны для кислородных соединений азота и фосфора. Для определения направления протекания окислительно-восстановительных реакций можно использовать значения стандартных электродных потенциалов или свободной энтальпии АО. Наглядное представление о положении равновесия или о направлении хода реакций (без учета кинетических факторов) можно получить из диаграммы окислительных состояний элемента в водном растворе. Для ее построения необходимо найти степень окисления элемента в простом соединении или ионе (если атомы элемента связаны только с атомами кислорода или водорода), которая численно равна формальному заряду на атоме элемента, если принять для атома кислорода заряд —2, а для атома водоро- [c.540]

Следовательно, по изменению G в ходе реакции можно определить, будет ли протекать реакция в рассматриваемом направлении и каков будет состав реакционной смеси при достижении химического равновесия. Это следует из первого и второго законов термодинамики, которые устанавливают связь между константой равновесия К и разностью свободных энтальпий продуктов реакции и реагентов AG. Когда реакция протекает нри постоянной температуре Т, а реагенты и продукты находятся в стандартном состоянии (отмечаемом индексом 0), эта связь имеет вид [c.25]

По аналогии можно составить функцию, представляющую минимум. В гл. 9 было указано, что в неизолированной изотермической и изобарической системе, находящейся в состоянии равновесия, свободная энтальпия системы минимальна (рис. 15-3, а). В приведенном на рис. 15-3, 6 экономическом примере представлен минимум функции себестоимости Р8(У). Технологические условия в приведенном элементе процесса не изменяются, целевая функция в этом случае — себестоимость [c.319]

Самопроизвольному протеканию реакции слева направо соответствует отрицательное значение ДО°р, и из уравнения (327) следует, чт отрицательное значение ДО р тем больше по абсолютной величине, чем более отрицательна. энтальпия реакции и чем выше положительное значение энтропии реакции. Тем самым подтверждаются две закономерности, характерные для процессов, протекающих в природе каждая система стремится занять состояние с минимальной энергией (электроны в атомах, например,, расположены на самых низких энергетических уровнях) одновременно каждая система стремится к состоянию с максимальной энтропией. Совместное действие этих закоиомерностей, регулирующих направление процессов в природе, приводит к требованию минимума свободной энтальпии в состоянии равновесия. Выразим энтальпию реакции через свободную энтальпию и энтропию [уравнение (327)] [c.268]

Согласно 11,11 колебательная температура характеризует состояние реакционного центра активного комплекса. Число атомов в реакционном центре активного комплекса, как правило, больше четырех. В этом случае их колебания принимают стохастический характер. Ансамбль колебательных состояний подчиняется каноническому распределению, имеющему характерный параметр - колебательную температуру. Для возникновения необходимо, чтобы колебательная энергия сосредоточилась на связях, разрыв которых приводит к образованию продуктов реакции. Свободная энтальпия активации неколлективной реак- [c.168]

Как физическое равновесие какой-либо системы в любом случае характеризует экстремум соответственно выбранной функции (энтропии, свободной энтальпии), так и здесь можно сказать, что экстремум целевой функции (максимальная прибыль, минимальная себестоимость) является показателем экономического равновесия . Это — не формальная аналогия. Если физическая система не находится в состоянии равновесия, то начинаются самопроизвольные изменения в направлении равновесия. Если элемент процесса не находится в экономическом равновесии, то также возникают изменения, стремящиеся привести его к равновесным условиям. Это доказывает нам закон снижения себестоимости. [c.321]

По ходу реакции свободная энтальпия реагентов должна уменьшаться, достигая минимума в состоянии равновесия. Отсюда следует, что в системе, находящейся в состоянии равновесия, сумма свободных энтальпий реагентов (в стехиометрических количествах) 2 5 должна быть такая же, как и сумма свободных энтальпий продуктов 2 Ор (тоже в стехиометрических количествах). В противном случае при замене части продуктов реагентами (или наоборот) можно было бы понизить общую свободную энтальпию системы, что противоречило бы ее минимуму, как критерию равновесия. Следовательно, будет справедливо условие [c.670]

Строго говоря, ни одна химическая реакция не протекает полностью. Даже для гетерогенных реакций допускается такое конечное состояние, когда все вещества (но не фазы ) имеются еще в конечных количествах. Термодинамическим выражением состояния равновесия изобарной реакции является потенциал Гиббса (свободная энтальпия, изобарно-изотермический потенциал) . Он представляет собой сумму химических потенциалов р. = дО дп1 веществ г, участвующих в реакции [c.42]

Следовательно, молярная стандартная свободная энтальпия равна молярной свободной энтальпии в состоянии, которое выбрано стандартным и в котором относительная активность равна единице. [c.25]

Так как Н и 8 суть функции состояния, то и их комбинация О также функция состояния (поэтому может рассчитываться с использованием закона Гесса). Она называется свободной энергией (или изобарно-изотермическим потенциалом, или энергией Гиббса, или свободной энтальпией). [c.175]

Используя сумму состояний системы 2, можно получить следующее соотношение между термической частью мольной свободной энтальпии идеального газа и его суммой молекулярных состояний [c.119]

Второй вопрос связан с поведением макроскопической системы— раствора — при тех физических условиях, в которых раствор пребывает. Точнее, в данном случае речь идет о поведении соответствующего термодинамического потенциала. Когда раствор находится при заданных значениях температуры Т (в термостате) и давления Р, то устойчивость ассоциатов и комплексов в растворе определяется свойствами свободной энтальпии О = Я — Т8 как функции Т,Рп концентраций мономерных молекул, ассоциатов и комплексов х ,. .., х . В состоянии термодинамического равновесия свободная энтальпия минимальна при некоторых, вполне определенных значениях концентраций л ,... л ,. .., х (здесь XI — мольная доля молекул -того сорта). Величины XI, х в принципе можно было бы определить с помощью /с условий. Каждое из этих условий имеет вид [c.106]

Первые два члена уравнения (7.21) определяют часть эксергии, связанную с отличием термических параметров исходного состояния смеси от Ро и То эту составляюшую эксергии можно назвать физической эксергией или, в условиях стационарного потока, — эксергией энтальпии (по аналогии с термином свободная энтальпия для функции Гиббса). Для расчета эксергии [c.235]

Природа функции V n) более сложна, чем у /i(n). Функция V n) зависит от распределения и состояния электронов и атомных ядер в пространстве твердых и жидких фаз. Упомянутое распределение в свою очередь связано со свободной энтальпией и другими термодинамическими функциями этих макроскопических систем, а следовательно, зависит от условий, в которых находится жидкость или твердое тело. [c.264]

Следовательно, химическое превращение возможно только при условии, что в исходном состоянии система взаимодействующих веществ имеет более высокую свободную энтальпию, чем после осуществления превращений. Превращение веществ заканчивается тогда, когда наступает равенство [c.22]

Пусть давления на различные фазы термически однородной системы неодинаковы если эти давления и температура поддерживаются постоянными, то в неравновесном состоянии свободная энтальпия системы уменьшается по достижении свободной энтальпией минимума система придет в состояние равновесия. [c.191]

Предположим, фазы Ф и Ф" одного и того же вещества находятся в равновесии при одинаковом давлении р и одинаковой температуре t. Величины, относящиеся к Ф и Ф", будем отмечать соответственно одним и двумя штрихами. При равновесии обеих фаз удельные свободные энтальпии их должны быть равны g —g". Отсюда следует, что в состоянии равновесного сосуществования обеих фаз поверхности а и о", изображающие функции g (р, t) и g" р, t), в координатной системе gpi должны иметь общие точки. Мы уже знаем, что равновесие имеет место не при одной только паре значений р и а в определенном интервале значений put. Отсюда следует, что общие точки [c.266]

Когда при одинаковых температурах и одинаковых давлениях агрегатное состояние фазы Ф отличается от агрегатного состояния смеси Ф, ничего нельзя сказать о зависимости функции w t, р ) от природы компонентов. Иногда говорят, что в этом случае функция (u(i, р ) равна мольной свободной энтальпии, которую имел бы компонент Ау., находясь при температуре t и давлении р в том же агрегатном состоянии, что и смесь. Но ведь речь идет как раз [c.375]

Г. Ниже приведены некоторые применения зависимости (23,1,5). Обратим внимание на то, что элементарное изменение разности р" — р давлений на фазы Ф и Ф" может быть установлено двумя способами. В самом деле, если g и g — удельные (или мольные) свободные энтальпии фаз Ф и Ф", то условие равновесия унарной двухфазной системы (10,2,6) состоит в том, что ё =. При переходе из одного равновесного состояния в другое, бесконечно близкое, должно быть dg = dg", т. е. по (9,6,9) [c.510]

Это уравнение определяет частоту возникновения состояния 2 , свободная энтальпия которого отличается от свободной энтальпии стандартного состояния Со на величину АСз. Последннюю можно назвать стандартной свободной энтальпией состояния 2 . Состоянию 2 может соответствовать значение свободной энтальпии Сз, большее или меньшее, чем свободная энтальпия С1 состояния 1 . Когда 0 С 0 , состояние 2 менее вероятно, чем состояние 1 . Если же 61 > 0 , состояние системы 2 имеет большую термодинамическую вероятность, нежели состояние 1 . [c.128]

Изобарно-изотермическим потенциалом О называется характеристическая функция состояния системы, убыль которой в обратимом процессе при постоянных давлении Р и температуре Т равна максимальной полезной работе. Эту фущщщщ обознащотб кво цим иногда свободной энтальпией. [c.17]

Согласно теории Хьюза и Ингольда, свободная энтальпия сольватации ионов и полярных частиц тем более отрицательна, чем больше заряд, чем меньше делокализация заряда и чем полярнее растворитель Реакции, при которых в процессе перехода от начального к переход ному состояниям образуется заряд или он концентрируется (локали зуется), протекают быстрее в более полярных растворителях. Напротив если при переходе от начального к переходному состоянию заряд исче зает или делокализуется, то такие реакции в более полярных раствори телях идут медленнее. При этом величина к уменьшается сильнее вследствие нейтрализации заряда, чем вследствие его делокализации. В реакциях 8 2 (см. раздел 1.5.7) это проявляется нижеследующим образом. [c.146]

ГИББСА ЭНЕРГИЯ (нзобарво-изотермический потенциал, свободная энтальпия), функция состояния тетмодкнамич. системы G, определяемая равенством G = Н — TS, где Я — энтальпия, Т — абс. т-ра, S — энтропия. Широко использ. в хим. термодинамике, т. к. хим. р-ции часто происходят при пост, т-ре и давлении, а зти параметры состояния являются естественными физич. переменными Г. э. как характеристич. функции (см. Термодинамические функции). Г. э.— термодинамич. потенциал убыль Г. а. в равновесном процессе в закрытой системе при пост, т-ре и давлении равна максимальной полезной работе, т. е. полной работе за вычетом работы против внеш. давления. При указанных условиях все процессы протекают самопроизвольно в направлении убывания Г. а. до достижения ее минимума, к-рому от-ветает состояние термодинамич. равновесия системы. [c.130]

Между величинами обратимого окислительно-восстановительного потенциала и изменением свободной энтальпии химической реакции имеется прямая взаимосвязь, поэтому величины последних также можно наносить на диаграммы окислительных состояний. Шкала значений ЛОобргэа находится с правой стороны диаграммы. Значение ВЭ азотной кислоты ( + 6,23 В) для реакции [c.542]

Химические реакции в растворах обычно протекают прн атмосферном давлении (р = onst) и комнатной температуре Т = onst. Такие условия именуют изобарно-изотермическими. Термодинамика показывает, что работа, которую система веществ может затрачивать для осуществления химических превращений (а также для преодоления электрических сил), в изобарно-изотермических условиях определяется свободной энтальпией. Если в исходном состоянии свободная энтальпия системы g, а после химического превращения g, тогда для осуществления химического превращения система может затрачивать работу [c.22]

СОСТОЯНИЮ, в котором концентрация реагентов и активироваииого комплекса равны 1 моль л- . Подобно тому, как это уже делалось иа рис. 1.5.6, свободные энтальпии реагентов, активированного комплекса и продуктов реакции, соответствующие исходному, переходному и конечному состояниям, можно изобразить на диаграмме (рис. 1.5.7). Координата реакции представляет собой геометрическую величину. Она образуется в результате изменения расстояния между реагирующими частицами, связанного с конфигурационными изменениями. При движении вдоль координаты реакции достигается конфигурация переходного состояния. Последняя особенно выгодна для осуществления протекающей при соответствующем элементарном процессе перестройки электронов. Время такой перестройки электронов чрезвычайно мало (время жизни переходного комплекса), при этом не происходит никаких изменений в молекулярной конфигурации, что связано с большим различием между массой атомов и электронов. На этом основаны приближение Борна — Оппенгеймера и принцип Франка — Кондона. [c.142]

Все сказанное можно резюмировать следующим образом. В элементарных изобарном (EDH) и изотермическом ( DR) процессах перехода через состояние D, в котором все микросвязи рассматриваемого типа оказываются разрушенными, некоторые признаки системы (удельные объем, энтальпия, энтропия и др.) изменяются бесконечно мало, а другие (Ср, у , а. и др.) испытывают конечные скачки. Эти элементарные процессы называются переходами второго порядка, если признаки, испытывающие скачки, являются вторыми производными удельной свободной энтальпии. [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология