Карбанионы гибридизация

Если это так, то при наличии трех разных заместителей К-карбанион должен быть хиральным (см. гл. 4) и реакции, в которых он участвует как промежуточная частица, должны происходить с сохранением конфигурации. Однако попытки подтвердить это экспериментально пока не увенчались успехом. Это можно объяснить наличием такого же, как и в аминах, эффекта зонтика, когда атом углерода с неподеленной парой претерпевает быструю инверсию, проходя через плоское состояние. Но другие данные свидетельствуют в пользу тетраэдрического строения центрального атома углерода и его зр -гибридизации. Атомы углерода в голове моста мостиковых систем [85] исключительно инертны в реакциях, в ходе которых они должны превратиться в карбокатионы, однако легко вступают в реакции, в которых они становятся карбанионами устойчивые карбанионы с анионным центром в голове моста хорошо известны 186]. Реакции при винильном углероде происходят с сохранением конфигурации [87] это указывает на то, что интермедиат 19 имеет яр -гибридизацию, а не зр, как следовало бы ожидать в случае аналогичных карбокатионов. Имеются также доказательства, что циклопропил-анион (20) может сохранять конфигурацию [88]. [c.233]

Однако нуклеофильными и сильноосновными свойствами, характерными для карбанионов, изоцианиды не обладают, так как у них атом углерода находится в состоянии sp-гибридизации (как в ацетилене) и к тому же как в H N связан кратной связью с более электроотрицательным атомом азота. [c.345]

Делокализация электронов, стабилизующая сопряженные карбанионы, требует изменения электронной конфигурации и формы молекулы. а-Угле-родный атом приобретает 5р -гибридизацию для того, чтобы неподеленная пара занимала р-орбиталь, способную перекрываться с р-орбиталью атома углерода карбонильной группы. В результате эта часть молекулы должна быть плоской, поскольку два тригональных углерода и четыре связанных с ними атома лежат в одной плоскости. [c.818]

Карбанионы. В анионах этого типа отрицательно заряженным является атом углерода. Простейшие алкильные карбанионы чрезвычайно реакционноспособны. Например, даже в растворах до сих пор не удается зафиксировать существование метил-, этил-, изопропил-карбанионов. Поэтому проблематичным остается вопрос о степени гибридизации несущего неподеленную пару электронов атома углерода в таких частицах (т. е. зр - или зр В любом случае эта пара электронов обусловливает высокую основность карбанионов. [c.98]

В этом случае кислотность обусловлена повышением электроотрицательности углерода при изменении его гибридизации в направлении sp - зр sp (ср. стр. 76). Карбанионы, которые нельзя получить прямым отрывом протона основанием, [c.253]

Карбанион образуется медленно и сразу же присоединяется к карбонильной группе второй молекулы ацетальдегида. По мере уменьшения концентрации ацетальде-гида скорость присоединения к карбонильной группе снижается (статистический фактор), по скорость включения дейтерия из растворителя пе меняется (иногда даже несколько возрастает). Ацетон содержит больше дейтерия, так как карбанион присоединяется к карбонильной группе ацетона медленнее. (Напряжение увеличивается в результате перехода атома углерода карбонильной группы из состояния гибридизации р в р на стадии присоединения.) [c.618]

По аналогии с рядом карбанионов можно предположить, что значения рКа р -гибридизованных алифатических атомов азота должны укладываться в ряд от О до 3. Значение рКа пиридина (5,2) отражает главным образом состояние гибридизации атома азота. Повышение основности в результате изменения зр- до 5р2-гибридизации, а затем и до 5р -гибридизации можно объяснить с помощью следующих простых понятий электроны 5-орбитали приближены к ядру и, следовательно, уплотнены в большей степени, чем более диффузно расположенные р-электроны. Следовательно, чем выше вклад 5-электронов в гибридную орбиталь, тем менее подвижны электроны этой орбитали. [c.55]

На рис. 4.3 приведено распределение электронов по орбиталям атома углерода, являющегося карбанионным центром (в предположении его 5р -гибридизации). [c.98]

Если на основании изложенного можно было удовлетворительно истолковать ряд экспериментальных фактов, то, по-видимому, труднее объяснить исключительную подвижность протона в синильной кислоте (о)и ацетиленовых производных(/г), приняв во внимание только — -эффект, стабилизацию карбаниона в результате резонанса и —/-эффект, которым обладают эти молекулы. Это особое свойство может быть связано с линейной гибридизацией углеродного атома. [c.132]

Эффект делокализации отрицательного заряда в бензил-анионе столь велик, что его геометрия приближается к плоской при этом углеродный атом карбанионного центра меняет свою гибридизацию с на 5р -. [c.97]

Причина более высокой кислотности алкинов по сравнению с алкенами и алканами заключается в большей устойчивости соответствующего карбаниона вследствие уже отмеченного выше роста электроотрицательности углеродного атома при изменении его гибридизации от к и. тр-. [c.311]

Устойчивость карбанионов определяется многими факторами, например степенью гибридизации [c.79]

На устойчивость карбанионов влияет сопряжение, индуктивный, мезомерный эффекты, электроотрицательность и состояние гибридизации отрицательно заряженного атома Мерой устойчивости карбанионов может служить рКа сопряженной кислоты [26, с 180] [c.174]

Но даже в системе 2-фенилэтильных производных невозможно существование индивидуальных промежуточных соединений карбанионного типа, судя по отсутствию дейтерообмена [25]. Неопределенным в интерпретации величин р является то, что мы не уверены, какую величину следует ожидать для полностью согласованной реакции. Хотя в таком случае не происходит изменения в заряде на -углеродном атоме, переход от sp - к вр2-гибридизации сопровождается изменением электронного сродства [37]. Влияние замены основания и растворителя в реакциях производных этилбензола также изучалось, но интерпретация результатов более сложна, и мы обсудим их в дальнейшем, (см. III.6). [c.102]

Легкость удаления протона с образованием карбанионов (разд. 7.1.1.3) зависит в первую очередь от гибридизации углерода, которая обусловливает степень его электроотрицательности [c.150]

Устойчивость. Устойчивость карбанионов зависит от различных факторов состояния гибридизации, индуктивных эффектов, резонанса и электромерных эффектов. [c.180]

На карбанионы. Алкилгалогениды широко применяются для алкилирования карбанионов. Циан- и ацетиленид-ионы, соответствующие 5р-гибридизации углерода, позволяют получить соответственно нитрилы и дизамещенные ацетиленовые производные [c.239]

В общих чертах влияние электронных эффектов заместителей на термодинамическую и кинетическую кислотность карбокислот аналогична их влиянию в рассмотренных выше классах кислот кислотность увеличивается под влиянием роста электроотрицательности и —Н-ха-рактера заместителей. Однако в случае карбокислот влияние заместителей не исчерпывается указанными факторами. Дело в том, что при диссоциации карбокислоты происходит изменение состояния гибридизации углерода в реакционном центре во всех случаях, когда кислотные свойства карбокислоты усилены присутствием —/ -заместителей. Строение карбанионов, получаемых в результате диссоциации хотя бы таких типичных карбокислот, как нитро- или карбонильные соединения, ближе к предельной структуре, в которой анионный заряд расположен на -/ -заместителе и углеродный атом реакционного центра [c.251]

В насыщенных карбанионах атом углерода сохраняет 5р -гибридизацию, а электронная пара находится на вакантной орбитали и может легко претерпевать инверсию (см. с. 244) [c.66]

Гибридизация. Поскольку энергия s-орбитали ниже энергии р-орбитали, то чем больший s-характер будут иметь гибридная орбиталь, тем ниже будет ее энергия. Отсюда следует, что карбанион при sp-углеродном атоме должен быть более устойчив, чем карбанион при хр -углероде. Так, НС=С , неподеленная пара в котором имеет больший s-характер, чем в СНг=СН- или СН3СН2 (гибридизация sp, sp и sp соответственно), — намного более слабое основание, чем другие два аниона. Этим объясняется относительно высокая кислотность ацетиленов и H N. Другим примером служат спирты и простые эфиры, где неподеленная электронная пара кислорода имеет sp -гибридизацию они являются более сильными основаниями, чем карбонильные соединения, в которых неподеленная пара имеет гибридизацию sp (табл. 8.1). [c.346]

Карбанионы с атомом углерода с хр -гибридизацией (винильные) имеют плоскую структуру и сохраняют устойчивую цис- или транс-) конфигурацию (см. с. 139). [c.66]

На основании приведенных выше примеров очевидно, что для илидного атома углерода нельзя предположить тригональной гибридизации. Такой случай, вероятно, имеет место, когда карбанион способен делокализовать свой заряд за счет заместителей в результате обычного р — р л-перекрывания орбиталей. Если нет такого взаимодействия, то для орбиталей карбанионного углерода возможна тетраэдрическая гибридизация. Перекрывание 5рЗ-гибридизованной орбитали с -орбиталью фосфора может быть более эффективно, чем перекрывание р-орбитали [c.88]

Большую роль спектроскопия ЯМР сыграла в развитии теоретических концепций органической химии, касающихся, в частности, строения и стереохимии интермедиатов и механизмов химических реакций. Получены структурные данные о таких интермедиатах многих практически важных химических реакций, какими являются карбкатионы и карбанионы. Например, в случае изо-пропильного катиона значения химических сдвигов 8.ц и 8. ,с показывают значительное дезэкранирование магнитных ядер, особенно углерода, а значение константы спин-спинового взаимодействия /13С1Н свидетельствует о практически плоской структуре центральной части катиона (т. е., что гибридизация центрального атома углерода близка к зр ). Исследуют как классические кар-бониевые ионы, так и неклассические а-мостиковые карбкатионы, [c.38]

Если нуклеофильные механизмы богаче представлены в алифатическом ряду, то электро( зильные реакции более характерны для ароматических соединений. Это имеет достаточно серьезные причины ароматические системы легко подают я-электроны, создавая центры с повышенной электронной плотностью, которые и подвергаются атаке со стороны электроноакцепторных групп Н+, Р, Вг" , С1+, N0 ", ЫОа, 30зН+, а также ионов металлов Ы ", Ыа."", XHg и др. Местом электрофильной атаки обычно становится атом, имеющий избыток электронов. В органических соединениях такую роль нередко играет карбанион. Предполагается, что его гибридизация приближается к типу 5/ , т. е. тригональна. Исследование кристаллической структуры трицианометида аммония показало, что карбанион имеет почти плоскую тригональную конфигурацию с валентными углами 120°, причем центральный углеродный атом лишь на 0,13 А выходит из плоскости, в которой лежат три атома азота [c.224]

Протонирование. С большинством протонных кислот пиридин образует кристаллические соли. Незамещенный пиридин рКа 5,2) — гораздо более слабое основание, чем насыщенные алифати ческие амины рКа обычно между 9 и 11). Вцрочем, такое сравне ние не имеет реального значения, так как по мере изменения состояния гибридизации атома, ответственного за основность молекулы, в значительной степени меняется и основность. Например, для ряда карбанионов НС = С , Н2С = СН -, СНз—СН2значения рКа составляют +25, 36,5 и 42. Последовательное увеличение рКа наглядно демонстрирует р.езкое усиление основности в результате перехода от 5/ -гибридизации через зр - к 5/ -гибридизации. По аналогии можно ожидать и быстрое нарастание основности в [c.55]

Другая возможность заключается в тригональной бипирами-дальной структуре (sp d-гибридизация), поскольку будет иметься по существу пять пар электронов связи. Таким образом, в этой структуре фосфор будет в некотором смысле пятивалентным, но четырехвалентным в смысле числа групп, с которыми он связан. В фосфониевом илиде КзР = СНУ две из групп R могут находиться в основании пирамиды, а третья — на ее оси над атомом фосфора. Группа = HY может быть связана о-связью либо в основании бипирамиды, либо на ее оси, а я-связь может образовываться за счет перекрывания р-орбиталей или р -ги-бридизованных орбиталей карбанионного углерода с sp d-гибри-дизованными орбиталями атома фосфора, ориентированными по основанию или оси пирамиды (рис. 3.3 и 3.4). Такая геометрия расположения групп у атома фосфора приведет, вероятно, к некоторому искажению очертаний тригональной бипирамиды и даст структуру, которую можно определить или как искаженную тригональную бипирамиду, или же как искаженный тетраэдр. Структура с двумя группами R на оси представляется маловероятной, поскольку угол между положениями в основании [c.89]

В отсутствие сопряженных с ним заместителей карбанионный центр имеет пирамидальное строение, причем свободная электронная пара занимает хр -гибридную орбиталь углерода (сравни с аминами, которые изоэлектронны с карбанионами). Обычно считают, что инверсия карбанионов — достаточно быстрый процесс. Делокализация отрицательного заряда л-сопряженными заместителями приводит к изменению гибридизации карбаннонного углеродного атома в сторону зр . Это ведет к тому, что карбанионный центр принимает плоскую конфигурацию. [c.545]

К структурным факторам, определяющим устойчивость карбанионов, в первую очередь относятся состояние гибридизации углеродного атома анионного центра, а также природа и число заместителей. Легкость образования карбанионов увеличивается в ряду С—СН < С = СН < С = СН, т. е. возрастает с увеличением 5-характера связи С—Н таким образом, по кислотности циклопропан, например, расположен между этаном и этиленом. Устойчивость простых алкиланионов изменяется в порядке первичный > вторичный > третичный, обратном порядку устойчиво- [c.550]

В табл. 2.7.25 и 2.7.26 приведены химические сдвиги в спектрах И- и С-ЯМР некоторых солей карбанионов. По-видимому, химические сдвиги углерода в случаях, приведенных в табл. 2.7.25, определяются гибридизацией карбаннонного центра между зр - и 5р -типами, о чем можно судить на основании константы сПин-спи-нового взаимодействия /сн, поскольку наблюдается сдвиг в Сторону слабых полей по сравнению с С—Н-кислотами. Однако сравнение с родственными карбениевыми ионами показывает, что химические сдвиги карбанионов находятся в более сильных полях, чем это можно было бы ожидать на основании я-электронной плотности. Ароматические карбанионы, приведенные в табл. 2.7.26, подчиняются хорошо известным линейным соотношениям между химическими сдвигами ядер Н и С и я-электронной плотностью рассчитанные на основании этого сдвиги сигналов равны 10 млн для Н и 160 МЛН для С на единицу заряда [34а]. [c.553]

Карбанионы с атовсом углерода с sp -гибридизацией (винильные) ямеют плоскую структуру и сохраняют устойчивую (цис- или транс ) конфигурацию (см с 178) [c.79]

Атомы в состоянии 5р -гибридизации, имеющие свободну1б электронную пару, легко рацемизуются. Так обстоит дело с аминами и карбанионами [c.108]

Строение. Насыщенные карбанионы Находятся в состоянии зр -гибридизации со свободной электронной парой расположенной на вакантной орбитали. Пирамидальная структура легко пpetepпeБaeт инверсию, за исключением некоторых особых случаев (разд. 5.1.2.1). [c.180]

Во введении мы кратко коснулись влияния дейтерия на скорость отщепления других атомов водорода или дейтерия, связанных с тем же атомом углерода. В результате такого процесса образуется карбанион. На основании данных, полученных при изучении относительных скоростей отрыва дейтерона циклогексиламид-ионом из толуола-а- /з и толуола-а- , Стрейтвизер и Ван-Сикле [12] рассчитали, что эффект замедления составляет 15% в расчете на один атом дейтерия. Авторы попытались оценить, какая часть этого эффекта обусловлена индуктивным эффектом дейтерия. Кроме того, исходя из оставшейся после учета индуктивного эффекта величины замедления, они пробовали определить степень изменения гибридизации в этой реакции. Подобные попытки, согласно предыдущему обсуждению, следовало бы, по-видимому, считать преждевременными. Поэтому автор предпочитает ограничиваться лишь указанием на то, что наблюдаемый в этих реакциях изотопный эффект согласуется как по величине, так и по направлению с предполагаемым механизмом (ср. с разд. I). [c.156]

О гибридизации орбиталей атома углерода в фосфониевых илидах нет никаких данных. Имеются следующие две возможности тригональная гибридизация с неподеленной парой электронов на 2р-орбитали (рис. 3.1) или тетраэдрическая гибридизация с двумя неподеленными электронами на 5р -гибридизо-ванной орбитали (рис. 3.2). Обычно карбанионы находятся в [c.87]

Очень мало информации имеется и о гибридизации или геометрии атома фосфора в фосфониевых илидах. В фосфониевых солях атом фосфора гибридизован тетраэдрически [163], и возможно, что эта конфигурация сохраняется при переходе к илиду. Это означало бы использование негибридизованных Зс -орбита-лей фосфора в р — d л-перекрывании при образовании илидной связи. Если допустить, что 0-связь между фосфором и углеродом расположена вдоль оси х, то ж -орбиталь фосфора будет ориентирована так, что будет достигаться существенное перекрывание либо с /7-орбиталью (рис. 3.1), либо с р -гибридизованной орбиталью (рис. 3.2). Поворот атома. фосфора вместе с тремя связанными с ним группами на 90° вокруг оси х приведет к перекрыванию между dj y-орбиталью фосфора и той же орбиталью углерода. Вследствие этого перекрывание, за счет которого образуется р — d jt-связь, не должно сильно зависеть от относительного поворота фосфониевой и карбанионной групп. [c.89]

Карбанионы, по-впдимому, имеют -гибридизацию со свободной парой э.дектронов, занимающих одну орбиталь. Предполагалось [189], что свободная пара электронов занимает большее пространство, чем водород, и меньшее, чем углерод. В связи с этим свободная пара электронов будет занимать экваториальное положение в С — СН — С и аксиальное положение в С — С — С. [c.150]

Однако следует учитывать, что Sj l-механизм по своей природе является ионизационным, а не диссоциационным, и поэтому конфигурация криптокарбаниона в ионной паре может отличаться от конфигурации свободного карбаниона в растворе. Например, при наличии в а-положении заместителей, способных к сопряжению (NOg, OR, N и др.), свободный карбанион является плоским, но в ионной паре, вследствие неполного разделения зарядов, конфигурация карбаниона может быть промежуточной между sp"- и исходной sp -гибридизацией, которая осз ществляется в металлоорганическом соединении. Поэтому полярное влияние заместителей Б свободном карб-анионе и в карбанионе, входящем в состав ионной пары, может не совпадать (как, например, в рассмотренных Хайном случаях a-F- и а-ОСНз-заместителей) и таким образом зависимость между Ig ki реакций ShI и величинами р/Сд [см. уравнение (3)] может оказаться нелинейной или вообще отсутствовать. [c.325]

Кислотность полифторированных ди- и триарилметанов по шкале Стрейтвизера была приведена в табл. 7 (см. главу I). Три-фенилметильный анион, в котором а-атом углерода имеет гибридизацию, близкую к 5/ -типу [37], является удобной моделью для выявления индуктивных эффектов заместителей, так как бензольные кольца имеют конформацию пропеллера (угол поворота 31,7° [37]), что суш,ественно уменьшает их резонансное взаимодействие с карбанионным центром. Это обстоятельство очень важно для полифторированных трифенилметильных анионов и находит отражение в их повышенной термодинамической стабильности по сравнению с нефторированными аналогами. Однако введение в пара-положение таких заместителей, как СНз или СН3О, приводит к уменьшению равновесной кислотности [129, 130], т. е. донорное влияние по механизму сопряжения полностью исключить нельзя. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология