Диены природа

Порядок присоединения я-аллильных комплексов никеля к 1,3-диенам, по-видимому, обусловлен природой образующихся промежуточных комплексов. На первый взгляд, появление анти-то-меров может быть связано с бидентатной координацией 1,3-диена в переходном состоянии. Однако практика показывает, что акты-изомер получается предпочтительнее сын-изомера даже тогда, когда металл имеет лишь одну вакансию для координации с диеном [78, 39]. [c.121]

В последние годы был открыт новый класс органических производных переходных металлов — п-аллильные комплексы, в которых связь металл — углерод является многоцентровой и строение которых моделирует структуру концевого звена при полимеризации диенов. л-Аллильные комплексы обладают каталитической активностью в ряде процессов органического синтеза, в том числе при стереоспецифической полимеризации диеновых углеводородов [46, 47]. В зависимости от природы применяемого переходного металла, атомов и групп, связанных с ним, п-аллильные комплексы могут инициировать полимеризацию бутадиена в сторону образования 1,2-, транс-1,4- или цыс-1,4-звеньев [47]. [c.183]

Кинетические уравнения, описывающие процесс сополимеризации трех мономеров, могут быть составлены на основе тех же принципов [22, 25]. Достоверных значений констант для скоростей реакций при тройной сополимеризации не опубликовано. Скорость вхождения третьего мономера в цепь в значительной степени определяется его природой так, скорость вхождения линейных диенов незначительна, в то же время для циклических она сравнима со скоростью вхождения этилена. [c.300]

Большинство исследователей считают, что относительные активности этилена и пропилена в присутствии третьего мономера не меняются. Как уже отмечалось выше, в ряде случаев все же взаимодействие активного центра с диеном приводит к изменению его природы, что, естественно, изменяет скорость вхождения этилена и пропилена в полимерную цепь [19]. Степень этих изменений зависит как от концентрации диена, так и от его реакционной способности [22]. [c.300]

В случае циклических сопряженных диенов с жесткой 5-ч с-конфигурацией относительные выходы изомерных продуктов не зависят от природы сенсибилизатора. Например, в реакции димеризации циклогекса-1,3-диена изомеры [c.171]

Подводя некоторые итоги всему сказанному выше о химических свойствах фурановых вешеств, обусловленных самим фурановым циклом, нельзя не отметить, прежде всего, что в них отчетливо проявляется наличие всех отмеченных выше структурных элементов молекулы. Очень ярко выражена диеновая природа фурана, что позволяет говорить о сходстве с алифатическими диенами. Подобную же аналогию можно усмотреть и в некоторых реакциях замещения. Реакции кислородного атома ядра в свою очередь соответствуют принятым представлениям об эфирной структуре фуранового цикла. [c.24]

Диеновые углеводороды с сопряженной системой двойных связей (дивинил и его го.мологи) присоединяют галоид как в 1,4-положение (по правилу Тиле), так и в 1,2-положение. Соотношение продуктов 1,4- и 1,2-присоединения зависит от природы галоида, от строения диенового углеводорода и от условий проведения реакции (например, при бромировании бутадиена получается до 90% 1,4-дибромида при хлорировании—почти равные количества 1,2- и 1,4-дихлорида). Подобно- хлорированию или бромированию этиленовых углеводородов, в первую стадию при галоидировании диенов происходит присоединение галоид-катиона во вторую стадию галоид-анион присоединяется ко второму или четвертому атому углерода [c.209]

Координация с диеном не изменяет формальной степени окисления металла. Координированный диен теряет св-ва олефина (не гидрируется, не вступает в р-цию Дильса - Альдера), но приобретает св-ва, определяемые природой металла, а также др. лигандов, присутствующих в молекуле. Так, комплексы [Ре(СО)з( 1,3-диен)] реагируют с электроф. соед., напр, ацилируются по Фриделю - Крафтсу с замещением атома Н в лиганде [c.53]

Термин К.-и. п. является обобщающим понятием, охватывающим ряд процессов, существенно различающихся между собой по хим. и фазовому составу катализаторов (гомогенные, коллоидно-дисперсные, гетерогенные системы) по общей кинетич. схеме по природе активных центров (соединения с простой ст-связью металл - углерод при полимеризации олефинов, аллильные производные металлов в случае диенов, карбеновые комплексы при полимеризации циклич. олефинов с раскрытием цикла, алкоксиды металлов при полимеризации циклич. оксидов и т. д.). Тем не менее, все эти процессы объединяются наличием принципиального сходства в существенно важных особенностях строения активных центров и механизма элементарных актов, в первую очередь актов роста полимерной цепи. [c.465]

Для би- и полиядерных комплексов Ru характерна многоцентровая координация орг. лиганда. Эти соед. получают р-цией Ru3( O)i2 с олефинами, диенами, ацетиленами при этом сохраняется структура трехъядерного кластера. Обычно р-ции включают окислит, присоединение по связи С—И с послед, координацией орг. лиганда по а- и л-типу и образование гидридных мостиков. В зависимости от природы орг, субстрата и условий р-ции получают след, типы комплексов [c.287]

Механизм реакций димеризации, олигомеризации и полимеризации олефинов, сопряженных диенов и ацетиленов не может быть описан в рамках одной схемы. В зависимости от природы переходного металла, структуры активного центра и субстрата могут быть предложены различные схемы механизма каталити- [c.584]

Рекомбинация аллильных остатков аллилгалогенидов. Холл и Херли [Ij подтвердили данные патента о возможности проведения реакции рекомбинации аллильных остатков аллилгалогенидов с порошком Ж. в качестве катализатора при этом очень важна природа растворителя. Найдено, что наиболее эффективен диполярный апротонный растворитель ДМФА. Добавки неорганических бромидов или иодидов оказывают заметное каталитическое действие. В лучшем случае можно получить 90%-нып выход несопряженных диенов. В последнее время для этой реакции применяли карбонил никеля (II, 436—439 V 328—331), однако он очень токсичен и легко воспламеняется. [c.124]

Известно, что при радикальной полимеризации не представляется возможным существенно регулировать структуру полимерной цепи. Анионная же полимеризация диенов впервые открыла возможность регулирования структуры полимера путем изменения природы щелочного металла и условий полимеризации. Еще в 30-х годах на Опы тном заводе литер Б было показано, что переход от натрия и калия к литию сопровождается повышением количества 1,4-звеньев в цепи и соответственно понижением температуры стеклования и улучшением морозостойкости полимера. На основании полученных данных был разработан промышленный способ и организовано производство морозостойкого литийбута-диенового каучука (СКБМ). [c.11]

До недавнего времени, ввиду йт yt tвий прямых экспериментальных данных о природе и строении активных центров, не было четких представлений о механизме действия литийорганических инициаторов. Этому в значительной мере также препятствовала большая сложность изучаемых систем, связанная в первую очередь с ассоциацией литийорганических соединений и растущих полимерных цепей. Рассмотренные различными авторами механизмы анионной полимеризации диенов в большей или меньшей степени объясняли только кинетические закономерности процесса, не давая каких-либо приемлемых представлений об элементарных актах формирования звеньев полимерной цепи [87]. [c.128]

Скорость полимеризации зависит от строения диенов, внепших условий и природы катализаторов. С повьшхением темпфатуры и давления полимеризация ускоряется. Процесс полимеризации проходит как цепная свободиорадцкальная реакция в присутствии инициатора, но может протекать и по ионному пути, в частности, на катализаторах Циглера-Натта. [c.113]

Кратко остановимся на попытках истолкования природы явления хемосорбции органических соединений в области высоких анодных цотенциалов. В ранних работах, относящихся к периоду открытия этого явления, считали, что оно связано с наличием в молекуле органического соединения валентно-ненасыщенных групп. Большая роль придавалась л-электронному взаимодействию органических молекул с поверхностью (образование поверхностных соединений типа я- комплексов). Хотя эти представления хорошо объясняли, например, высокую адсорбируемость диенов с легко поляризуемой системой сопряженных п-связей, при трактовке причин адсорбируемости при высоких анодных потенциалах таких соединений, как алифатические спирты, встретились трудности. Явление хемосорбцни при высоких анодных потенциалах пытались истолковать на основе лигандной теории хемосорбции. Полагали, что хемосорбированные органические частицы, как и другие адсорбирующиеся компоненты раствора, включаются в полусферу комплекса, в котором центральной электронно-акцеп-торной частицей является ион Р1" +. Это объясняло конкурентный характер адсорбции, но нередко вступало в противоречие с ожидаемыми корреляциями между склонностью органических веществ к ком плексообразованию с платиновыми ионами и их адсорбируемостью в области высоких анодных шотенциалов. [c.122]

Нами было исследовано влияние природы катализаторов на состав и строение продуктов взаимодействия фурана с диазосоединением. Из полученных данных следует, что наилучшими катализаторами являются Си(ОТ ).СбНб и u(OTf)2 При их использовании общий выход конечных продуктов циклопропана и диенов составляет 42%-40%. Отметим, что суммарный выход диенов в 3-3,5 раза выше, чем циклопропана и их состав зависит от природы используемого катализатора. [c.8]

При полимеризации стремятся соединить молекулы диеновых соединений так, чтобы по возможности образовались высокомолекулярные, неразветвленные цепи приблизительно одинаковой степени полимеризации. Легче всего этого можно достигнуть совместной полимеризацией диеновых соединений (основных мономеров) с виниловыми (дополнительными мономерами). Благодаря тому, что второй (дополнительный) мономер входит в цень полимеризующегося диена попеременно с диеном (хотя чередование обоих мономеров в полимерной цепи и не является правильным) и он сам образует лишь линейные полимеры, его присутствие ослабляет тенденцию диена к образованию сетчатых структур. Таким путем удается получать сополимеры менее разветвленной структуры, чем при полимеризации одних диенов. Совместная полимеризация позволяет таким образом получать полимеры более правильной структуры. Меняя природу и количество добавляемых компонентов (совместителей), можно в широких пределах варьировать технические свойства полимеров. Однако следует отметить, что повышение количества совместно полимеризуемого винилового компонента, хотя обычно и улучшает обрабатываемость полимера, повышает его разрывную прочность, но одновременно ухудшает некоторые важные свойства полимера, как, например, эластические свойства, морозостойкость и др. [c.644]

Аллооцимен, достаточно редко встречающийся в природе, но достаточно доступный синтетически (из природного источника при пиролизе а-пинена), представляет собой пример сопряженноготриенового углеводорода. Он проявляет свойства сопряженных диенов, вступая в реакции Дильса-Альдера, а при использовании в качестве диенофила 3,3-дизаме-щенного циклопропена образуется синтетический сесквитерпен, который является природным по структуре, но пока что в природе не найден. Свойства триеновой сопряженной ге-систе-мы проявляются у него при присоединении некоторых электрофильных реагентов. Так, каталитическое присоединение тиолов к аллооцимену дает продукты 1,2- и 1,6-присоединения в соизмеримых количествах (схема 6.7.5). Настоящие реакции протекают в соответствии с правилом Марковникова и правилом орбитального контроля. [c.152]

Хотя в большинстве описываемых реакций электронная плотность па диенах повышена по сравнению с диенофилами, комплементарная электронная природа обоих реагентов представляет главное условие протекания реакции циклоприсоединения. В ряде случаев реакция Дильса — Альдера проходит между диенофилами, обогащенными электронами, и диенами, обедненными электронами. Примером может служить получение инсектицида альдрина, в котором в роли электронодефицитного диена выступает гексахлорцикло-пеитадиен [c.515]

В каждом случае реакция является высоко стереоспсцифичной, а образующийся диен оказывается таким, который ожидается в результате согласованной реакции. Переходное состояние из-за гомоароматической природы обладает относительно низкой энергией. Данные азосоедиае-ния неустойчивы при комнатной температуре. [c.211]

Роль природы сокатализатора при ионнокоординационной полимеризации диенов [c.140]

Приводятся данные, указывающие на заметное влияние природы органического производного непереходного металла (сокатализатора), его состава, соотношения сокатализатор -соединения переходного металла, способа введения сокатализатора на особенности формирования и функционирования активных центров в каталитических системах типа Циглера-Натта при полимеризации диенов. Показано наличие поли-центровости и кинетической неоднородности активных центров полимеризации. [c.140]

Кроме природы лигандов в АОС, на закономерности полимеризации диенов большое влияние оказывает относительное количество сокатализатора. В каталитической системе Т1С14-А1Кз наибольшее содержание достигается при соотношениях А1 Т1, близких к эквимолярным в случае использования А1(г-Ви)з, и больше единицы - для высших триалкилов алюминия Максимумы активности в полимеризации изопрена и доля практически совпадают. [c.143]

Найдено, что в ряду растворителей от о-ксилола до хлороформа скорость реакции присоединения тетрацианэтилена к антрацену возрастает в 70 раз [125]. Замена этилацетатной среды на уксусную кислоту ускоряет реакцию между циклопентадиеном и акролеином в 35 раз [129]. Маловероятно, чтобы столь слабая чувствительность к природе растворителя была обусловлена биполярным активированным комплексом. Экспериментальные данные лучше согласуются со следующим механизмом сначала диен и диенофил образуют комплекс типа ДЭП/АЭП, который затем через электроноизбыточный поляризуемый активированный комплекс непосредственно превращается в продукт реакции. В некоторых случаях замена растворителя приводит к существенному изменению энтальпии активации реакции Дильса—Альдера. Определение относительных величин энтальпии сольватации исходных веществ в раствори-телях-ДЭП и АЭП методом калориметрии показало, что в растворителях-ДЭП стабилизированы реагенты, тогда как в более электроотрицательных растворителях-АЭП стабилизируется электроноизбыточный активированный комплекс [128]. Отсюда следует, что влияние растворителей на энтальпию активации реакции Дильса — Альдера с участием электронодефицитного малеинового ангидрида и тетрацианэтилена в качестве диено-фила можно объяснить электронодонорными (или электроноакцепторными) свойствами растворителя, при км сольватация диенофила возрастает в растворителях-ДЭП [128, 538—540] (см., однако, работу [130]). [c.238]

Различные радикалы присоединяются [уравнение (9)] к алкенам, диенам, ароматическим соединениям, алкинам и к другим соединениям с ненасыщенными связями [26]. Стадия присоединения в реакциях с алкенами обычно является частью цепного процесса [схема (21)], приводящего к образованию аддуктов 1 1 (24), теломеров, например (25), или высокомолекулярных соединений. Едва ли нужно говорить о важности процессов радикальной полимеризации, но и образование аддуктов 1 1 также является важной синтетической реакцией [27], применимой к широкому кругу аддендов, например к полигалогенметанам, карбоновым кислотам, эфирам, нитрилам, спиртам, аминам и разнообразным радикалам с радикальным центром на гетероатоме. Преимущественное образование при реакции аддуктов 1 1 либо полимеров определяет конкуренция между стадиями (б) и (в) на схеме (21), и хотя это в большой степени зависит от природы реагирующих веществ, все же изменение условий реакции позволяет в значительной мере контролировать направление процесса. Алкены, образующие стабилизованные радикалы (23), которые ведут цепь, дают преимущественно полимеры. Например, стирол (22, К = РЬ) легко присоединяет радикалы, однако образующийся при этом резонансно стабилизованный радикал на стадии переноса цепи [стадия (б)] имеет низкую реакционную способность и реагирует предпочтительно с другой молекулой стирола. Такие алкены образуют главным образом полимеры, за исключением тех случаев, когда в адденде имеется достаточно слабая связь, чтобы стадия переноса (б) могла конкурировать со стадией дальнейшего присоединения (в). Наоборот, менее стабилизованные ведущие цепь радикалы генерированные из таких алкенов, как, например, (22, К = А1к), обладают [c.579]

В отличие от спектров диенов на параметры спектров более полярных енонов большое влияние оказывает природа растворителя. В этой связи следует подчеркнуть, что все данные, приведенные в табл. 2.2, относятся только к растворам изучаемых веществ в 95%-ном этаноле или чистом метаноле, а при сравнении со спектрами, зарегистрированными в других растворителях, необходимо применять поправочные коэ(М>ицн-енты (табл. 2.3). Здесь будут приведены два примера (2.12 и 2.13) применения указанных правил для расчета Д енонов и полиенонов. [c.24]

Факторами, определяющими направление реакции на основе мояоенов и сопряженных диенов, являются природа переходного металла, лигандное окружение в металлокомплексе и условия синтеза. [c.583]

Катализируемая комплексами переходных металлов циклоолигомеризация 1,3-диенов, таких, как изопрен или бутадиен, была разработана как метод получения восьми- или двенадцатичленных циклических полиенов по схемам [4+4]- или [4+4+4]-циклоприсоединения соответственно [34]]. Показано, что хемо-, регио- и стереоселективность этих превращений зависят от природы используемого металла и могут также регулироваться путем модификации природы дополнительных лигандов или промоторов [34],к]. Так, бутадиен-1,3 в присутствии комплекса никеля (ЕзР)2№(СО)2 образует димер, цыс,1 с-циклооктадиен-1,5 (412, схема 2.138). Из того же субстрата при действии 7г-комплекса циклооктен/никель образуется уже тример, транс, т 7Днс,да/7й с-циклододекатриен-1,5,9 (413). Изомерный последнему транс, г/)днс,г<ис-циклододекатриен-1,5,9 (414) тоже может быть получен из бутадиена, но на этот раз под действием Т1С14—Е12А1С1. [c.250]

Такие конформеры, которые в случае дивинила достаточно легко переходят друг в друга, называют s-транс- и 5-г/мс-изоме-рами, поскольку они различаются по геометрии относительно ординарной (single) связи. Понятно, что для замешенных бута-диенов легкость взаимных s-транс- и 5-г/мб-переходов будет сушественно зависеть от природы и расположения заместителей. [c.78]

При —10 °С бутадиен реагирует с эфирами алкил- и арил-замещенных ацетиленкарбоновых кислот (диен алкин= 1 5) в присутствии Ni( od)2—PPhs, давая замещенные 5-винилцик-логексадиены-1,3 [схема (3.120)]. Соотношение получающихся изомеров зависит от природы заместителей в алкине, а также от условий проведения реакции. Например, в указанных выше условиях (—10°(2) фенилацетилен и бутадиен дают цикличе- [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология