Карбонильная группа колебательные полосы

Все же химики-органики обычно связывают эти полосы поглощения с определенным типом колебаний, вносящим, по их мнению, наибольший вклад в колебательные взаимодействия как правило, принимают, что полоса амид-1 обусловлена главным образом валентными колебаниями связи карбонильной группы, а полоса амид-П - плоскостными деформационными колебаниями связи М-Н в амидах (другие характерные для амидов полосы поглощения указаны в табл. 3.9). [c.69]

У сложных молекул число колебательных степеней свободы велико (см. 6.1), и их инфракрасные спектры представляют собой систему большого числа различных, частично налагающихся друг на друга по ос поглощения. Существенно, однако, что для многих химических связей или групп частоты колебаний мало зависят от того, в составе каких молекул они находятся. Поэтому в ИК-спектрах соединений, содержащих такую группу или связь, всегда наблюдается полоса с максимумом в определенной узкой области спектра. Например, в спектрах всех соединений, содержащих группу SH, можно наблюдать полосу с максимумом поглощения около 2575 см Ч Все соединения, содержащие карбонильную группу С = О, поглощают в области 1650—1850 см причем для каждого класса соединений, содержащих С = 0-группу, можно выделить свой более узкий диапазон волновых чисел, отвечающих максимуму поглощения, Например, для альдегидов, имеющих группу — СН = О, характерна полоса с максимумом вблизи 1720 см , для карбоновых кислот, имеющих группу —С(ОН) = 0, — полоса с максимумом вблизи 1750 см . [c.156]

В случае смеси таутомеров в электронных спектрах поглощения наблюдаются полосы обеих форм, при этом их интенсивность изменяется при переходе от одного растворителя к другому. Наличие изобестической точки на кривых поглощения, полученных в различных растворителях, возможно, является наиболее наглядным доказательством таутомерии. Если присутствует только одна форма, то ее природу часто можно установить путем сравнения полученной кривой с кривыми поглощения О- и iV-метильных производных. При исследовании азосоединений применялась также ИК-спектроскопия, хотя азопроизводные являются не вполне удачными объектами, вследствие симметрии азосвязи. Слабая интенсивность поглощения препятствует выявлению характеристической полосы валентного колебания М=М-связи. Кроме этого, положение характеристической полосы азогруппы непостоянно и она часто перекрывается колебаниями бензольного кольца. В общем случае можно отметить, что полоса азогруппы, по-видимому, находится в области 1410—1430 см и имеет слабую интенсивность [7]. В связи с этим наиболее полезная информация, получаемая на основании данных ИК-спектроскопии, связана не с азогруппой, а с другими структурными элементами молекулы, например карбонильной группой, присутствие которой свидетельствует о наличии ожидаемой хинон-гидразонной формы. На примере ряда азобензолов и азонафталинов была исследована возможность применения Ра-ман-спектроскопии, которая часто является более полезной, чем ИК-спектроскопия в силу симметричного характера таких связей, как азогруппа. Были сделаны некоторые выводы по интерпретации колебательных частот азогруппы, однако дальнейшего развития этого интересного направления исследований не последо-зало [8]. [c.1897]

Положение полос поглощения v, (С=0) и v,, (С=0) в ИК-спектре и относительно друг друга (Av), а также интенсивность, зависят от того, сопряжена ли карбонильная группа и входит ли она в состав напряженного пятичленного кольца. На колебательные частоты карбонильных групп влияет физическое состояние ангидрида. При пере- [c.82]

Колебания молекул порождают полосы поглощения в инфракрасной области спектра, частоты которой можно измерить с помощью широко известных методов. Некоторые из этих колебаний, по-видимому, связаны с колебаниями отдельных связей. Так, например, соединения, содержащие карбонильную группу, обладают сильной характеристической полосой в области 1700 см К Поэтому изменения частоты соответствующей полосы поглощения в инфракрасном спектре могут рассматриваться как характеристика колебательной частоты связи и, следовательно, прочности связи. Чем больше частота колебания, тем прочнее и жестче связь. [c.117]

Для сложных молекул полный анализ нормальных колебаний часто невозможен. В таких случаях отнесения даются на основании экспериментального факта, свидетельствующего о том, что многие функциональные группы, в каких бы молекулах они ни находились, поглощают в узкой области спектра. Так, например, в молекуле ацетона одним из нормальных колебаний является растяжение (т. е. валентное колебание) связи С = Обез сколько-либо существенного смещения других атомов в молекуле. Аналогично можно считать, что движения метильных групп не зависят от движения карбонильной группы. Поглощение карбонильной группы в различных молекулах, обусловленное валентным колебанием, находится всегда приблизительно в одной и той же области спектра (около 1700 смг ). Как мы увидим в разделе, посвященном приложениям колебательных спектров, положение полосы иногда слегка изменяется (в пределах 150 си< ) вследствие изменения масс, индуктивного эффекта и влияния сопряжения присоединенных групп. У метильной группы имеется пять характеристических частот поглощения две полосы в области 3000—2860 см (антисимметричное и симметричное валентные колебания), одна около 1470—1400 см (антисимметричное деформационное колебание), одна около 1380— 1200 см (симметричное деформационное колебание) и одна в области 1200—800 см (маятниковое колебание). Расчленение молекулы на отдельные группы — полезное приближение, на ос-нове которого можно идентифицировать многие функциональные группы в неизвестных соединениях. К сожалению, в сложных молекулах многие групповые колебания перекрываются, так что отнесение полос в спектре становится затруднительным. Однако часто решению проблемы помогают дополнительные эксперименты колебания, в которых участвует водород, определяют путем дейтерирования, вызывающего изменение соответствующих частот (например, валентных или деформационных колебаний С—Н, О—Н или М—Н) в 1,3—1,4 раза наблюдая спектр в растворителях, образующих водородные связи, или в присутствии растворенных кислот, обнаруживают характерные сдвиги, помогающие при отнесении. [c.216]

Электронные полосы поглощения во много раз шире колебательных полос, для многих веществ они взаимно перекрывают друг друга. Поэтому определить качественный состав сложной смеси чаще всего оказывается невозможным. Но идентифицировать индивидуальное вещество или установить его чистоту по электронным спектрам во многих случаях удается. Во-первых, УФ и видимое излучение поглощают только вещества, в молекулах которых имеются хромофорные группы. Поэтому можно сразу установить, содержатся ли такие группы в молекулах исследуемых веществ или нет. Например, ненасыщенные соединения с сопряженными кратными связями легко отличить от насыщенных соединений, так как последние не поглощают УФ и видимого света. Карбонилсодержащие соединения легко можно отличить от спиртов, простых эфиров по появлению полосы поглощения, соответствующей л- я -переходу в карбонильной группе. [c.340]

В литературе по колебательным спектрам молекул имеется значительное число работ, посвященных корреляциям между частотой валентных колебаний карбонильной группы кетонов и свойствами растворителя. Хотя факты, свидетельствующие о чувствительности частоты этой полосы поглощения в ИК-спектре к влиянию растворителя, были известны довольно давно, основой существующих в настоящее время количественных корреляций следует, вероятно, считать исследования Беллами 134, 35], который обнаружил и подробно изучил пропорциональную чувствительность полосы С —О-групп различных кетонов, альдегидов и эфиров к действию растворителя . [c.270]

Простые альдегиды обладают характерной слабой полосой поглощения карбонильной группы в области 340()—2300 А (рис. 5-1 и 5-2). Поглощение формальдегида слегка смещено в сторону больших длин волн и вследствие простоты структуры молекулы в его спектре значительно больше разрешается колебательная и вращательная структура. Сходство этой полосы поглощения с полосой простых альдегидов очевидно из сравнения спектров ацетальдегида, пропионового альдегида (рис. 5-1) и масляного альдегида (рис. 5-2). Считают, что эта полоса происходит от запрещенного п я ) синглет-синглетного перехода, при котором один несвязывающий 2р-электрон атома кислорода переводится на разрыхляющую я-орбиталь карбонильной группы (разд. 5-2 В и 6-2). Начало второй полосы поглощения наблюдается в спектрах ниже 2200 А. Вблизи 1800 и 1600 А альдегиды имеют сильные полосы поглощения, которые можно отнести к разрешенным я я ИИ-)- а -переходам соответственно. Существует еще одна очень слабая [c.294]

Здесь предлагается несколько иное объяснение необычного спектра излучения, который был замечен в пленке бензальдегида, подогретого от —180 до —20° С и затем снова замороженного. Этот спектр, обозначенный буквой В (см. рис. 2 на стр. 35), отличается от спектра только что конденсированной пленки появлением сильной полосы с максимумом у 5300 А, которая не соответствует последовательности других более коротковолновых полос. Из этого нового спектра следует, что колебательная частота карбонильной группы несколько уменьшается (1520 см ) по сравнению с колебательными частотами свежей пленки (1560 см ). Спектр излучения последней, обозначенный буквой А, был приписан димерным молекулам структуры [c.54]

В ИК-снектрах (К-1)э и (К-З)а обнарун ены перегибы при 1520 и 1560 см 1, характерные для бензонроизводных пиридина полосы поглощения карбоксильных групп (3160 и 1700 см 1) и фенолов (3650 см 1). Отличительной особенностью колебательных спектров концентратов (К-З)о является наличие полос поглощения в области 1700—1600 см , характерных для карбонильной группы амидов. Отсутствие разрешения ассоциативной полосы в области 3500—3100 см не позволяет судить о характере замещения у атома азота. [c.148]

Отсутствие двух карбонильных полос в спектрах большинства оксалатов легко понять, если учесть, что эти соединения обычно имеют гранс-строение, и поэтому симметричное валентное колебание карбонильной группы не должно проявляться в инфракрасном спектре поглощения. В случае цыс-форм в спектре должны быть две полосы, и они действительно наблюдаются у цис-диметилокса-лата [34]. Абрамович [32] наблюдал также сложные карбонильные полосы при проведении температурных исследований оксалатов и отнес эти полосы к существованию различных поворотных изомеров. Появления подобной дублетности можно ожидать у циклических ос-дикетонов, в которых карбонильные группы должны занимать г( с-положения. Тем более странно, что этот эффект никогда не наблюдался у о-хинонов, в которых ароматическое сопряжение должно способствовать копланарности карбонильных групп, т. е. приводить их в положение, особенно благоприятное для колебательного взаимодействия. Только один пример дублетности этого рода найден в случае аценафтахинона, хотя есть все основания считать, что именно это соединение не является истинным хиноном. [c.143]

Рассмотрение колебательной структуры спектров поглощения простых альдегидов позволяет получить некоторые дополнительные данные о процессе возбуждения (рис. 5-1 и 5-2). Тот факт, что разность энергий мегкду колебательными уровнями в ацетальдегиде, пропионовом альдегиде и к-мас-ляпом альдегиде приблизительно одинакова ( 1100 см ), говорит о том, что колебательные полосы обусловлены общим для этих соединений участком молекулы, т. е. карбонильной группой . Вероятно, уменьшение частоты нормальных валентных колебаний карбонильной группы при возбуждении молекулы (от 1746 см до 1182 см для СНгО) происходит за счет ослабления связи, вызванного переходом несвязывающего электрона атома кислорода на разрыхляющую молекулярную орбиталь я карбонильной группы (разд. 4-2В). Следовательно, так как равновесное расстояние в карбонильной группе в возбужденном состоянии существенно больше, чем в основном состоянии, и так как из принципа Франка — Кондона следует, что расстояние С = О не должно изменяться в процессе электронного перехода, можно сказать, что сразу после возбуждения группа С = О находится в напряженном состоянии, и должно происходить колебательное возбуждение. [c.475]

Единственный возможный здесь прием —это метод флуоресценции, дающий непосредственно величину колебательной частоты, если только спектр флуоресценции сохраняет свою дискретную структуру. Большинство ароматических соединений дает яркую флуоресценцию, которая, однако, как правило, не обладает свойством дискретной структуры спектра [3]. Исключительное положение занимает в этом отношении бензальдегидСвНбСНО, обладающий в газообразном состоянии видимым спектром флуоресценции с группами полос, расстояние между которыми дает частоту колебания карбонильной группы (1730 см см. рис. 2[4]). В жидком бензальдегиде при-(-20°С рамановская частота составляет 696 см Полученный в описанных выше условиях тонкий кристаллический слой конденсированного бензальдегида при —180°С обнаруживает яркую флуоресценцию, спектр которой, более расплывчатый, чем спектр паров, тем не менее позволяет установить резкое уменьшение колебательной частоты, имеющей здесь значение 1560 см (рис. 2, А). Такое уменьшение частоты колебания соответствует значительному ослаблению связи С=0 в результате плотной упаковки молекул. Возбуждение флуоресценции производилось ультрафиолетовым светом искры С(1 и 2п, выделяемым с помощью фокального монохроматора. [c.34]

Экспериментальные исследования колебательно-вращательных спектров показали, что полосы при некоторых частотах можно привести в соответствие с колебаниями определенных групп атомов или отдельных атомов в молекуле. Такие частоты назвали характеристическими. Различные молекулы, содержащие одну и ту же связь или одну и ту же атомную группировку, будут давать в ИК-спектре полосы поглощения в области одной и той же характеристической частоты. Это и является основой качественного анализа по инфракрасным спектрам. Характеристические частоты дают возможность установить по спектру наличие определенных групп атомов в молекуле и тем самым позволяют судить о качественном составе вещества и строении молекул. Например, полосы в области 3000...3600 см могут быть приписаны только О—Н- или N—Н-связям, и отсутствие полос в этой области спектра однозначно свидетельствует об отсутствии ОН- и NH-rpynn в анализируемом веществе. Примеры такого рода исследований весьма многообразны. С помощью инфракрасных спектров было установлено строение многих олефинов, ароматических соединений, карбонильных соединений, аминокислот и других групп веществ. Было выяснено, например, что большинство аминокислот существует в растворе в ионизированном состоянии, которое можно предстало [c.65]

Упрочнение квазиароматического цикла с водородной связью при возбуждении молекулы может наблюдаться при определенных условиях — при наличии копланарности и достаточной величине энергии л-электронного взаимодействия. В связи с этим нами были изучены спектры люминесценции 1,4-нафтохинона и его а-окси-производных. Если 1,4-нафтохинон в растворах гексана при 77° К дает спектр люминесценции с выраженной колебательной структурой, характеризующейся частотами валентных колебаний групп СО, то а-окси-1,4-нафтохинон проявляет слабую и затухающую люминесценцию (рис. 11). Этот факт можно объяснить разрывом водородной связи в пятичленном цикле при возбуждении молекулы вследствие нарушения донорно-акцепторного взаимодействия и невозможности образования устойчивого квазиароматического цикла с л-электронным взаимодействием. В некоторых случаях межмолекулярные связи в системах с л-электронами также могут сильно влиять на выход люминесценции и даже вызвать ее почти полное тушение. Действительно, наши результаты [311] показывают, что 1,4-антрахинон-дикарбоновая кислота имеет ярко-зеле-ную, но быстро и обратимо затухающую люминесценцию, в то же время спектр люминесценции порошка Р-антрахинон-карбоновой кислоты представляет структуру четырех интенсивных полос, сдвинутых в длинноволновую сторону, и не подвергается концентрационному тушению. Измерениями ИК-спектров установлено, что межмолекулярные водородные связи в Р-антрахинон-карбоно-вой кислоте осуществляются посредством карбоксильных групп (димеризация), а ассоциация молекул 1,4-антрахинон-дикарбоно-вой кислоты происходит с участием карбонильной (хромофорной) группы антрахинона и ОН карбоксильной группы. В диоксановом растворе ассоциация разрушается и раствор 1,4-антрахинон-дикар-боновой кислоты приобретает стабильную зеленую люминесценцию. [c.218]