Макромолекулы как гидродинамические частиц

Некоторые из важнейших методов измерения молекулярных весов полимеров основаны на изучении гидродинамических свойств макромолекул. Гидродинамические характеристики макромолекул, выражающие действие сил трения на частицы при движении в среде (растворителе), очень сильно зависят от размеров и формы, принимаемых макромолекулами в растворе, и, кроме того, они сравнительно легко поддаются измерению. Особенно просто измеряется вязкость растворов. Неудивительно, что вязкости растворов полимеров посвящена огромная литература и измерение ее является в настоящее время самым распространенным методом производственного контроля во всех отраслях промышленности, связанных с полимеризацией. Уже лет 30 тому назад Штаудингер показал, что для характеристики свойств [c.142]

МАКРОМОЛЕКУЛЫ КАК ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ ЧАСТИЦЫ [c.388]

Макромолекулы как гидродинамические частицы 391 [c.391]

Противоположная точка зрения относительно упомянутого выше вопроса была выдвинута Шерагой и Манделькерном ". Эти авторы придерживаются той позиции, что даже жесткие макромолекулы в растворе никогда не могут рассматриваться в качестве частиц в том смысле, как описано выше. Гидродинамическая частица с объемом которая нам необходима, когда применяются уравнения Перрена, Симха и т. д., для объяснения измеренных величин коэффициента трения или вязкости, является, по их мнению, искусственно созданной и вообще не связанной с реальной молекулой. Следствием этой позиции является то, что Шерага и Манделькерн выступают противниками использования параметра б и уравнения (20-6). Дальнейшим следствием этого является запрещение всякого сравнения молекулярных размеров, рассчитанных на основании данных по процессам переноса и вязкости, с размерами реальной молекулы, которые получаются, например, из рентгено-структурного анализа или из угловой зависимости рассеяния света. С нашей точки зрения, такое сравнение обосновано при условии, что мы всегда помним, что имеем дело с [c.393]

Макромолекулы как гидродинамические частицы 395 [c.395]

Макромолекулы как гидродинамические частицы 399 [c.399]

Наши предположения (см. раздел 7) заключаются, конечно, в том, что макромолекулы полимера будут беспорядочно скручены. При этих обстоятельствах, как показано в разделе 20д, становится удобным рассматривать гидродинамическую частицу, образованную полимерной молекулой, как сферу эта эквивалентная сфера имеет радиус где с , согласно наилучшей теории, [c.418]

В хороших растворителях размеры молекулярных клубков увеличиваются, что приводит к изменению их гидродинамических свойств, а количество кинетически независимых частиц, в роли которых выступают сегменты макромолекул, снижается. Это влечет за собой изменение количественных характеристик растворов полимеров. [c.92]

Зависимость вязкости от градиента скорости для растворов полимеров средней концентрации обусловлена двумя причинами. Во-первых, при течении раствора длинноцепные молекулы, находящиеся в растворе в виде клубков, распрямляются и ориентируются по направлению течения, что, конечно, уменьшает гидродинамическое сопротивление потоку. Это объяснение аналогично объяснению зависимости коэффициента вязкости от градиента скорости для коллоидных систем, содержащих жесткие удлиненные частицы. Понятно, что ориентация макромолекул происходит и при течении разбавленных растворов полимеров. Однако в этом слу- [c.462]

Дозирование раствора резиста сопряжено с рядом сложностей, которые могут привести к образованию дефектов. Так как изготовитель обычно поставляет растворы резиста профильтрованными через фторопластовый фильтр с порами 0,2 мкм, перед использованием раствора фильтрование не является необходимым. Гидродинамический объем клубков макромолекул ц/Мт) может достигать размера пор фильтров, в результате чего с ростом давления при фильтрации может происходить механическая деструкция высокомолекулярных фракций полимера. Раствор резиста не должен содержать пузырьков газов растворенный воздух и другие газы после фильтрования обычно удаляются отстаиванием раствора в течение нескольких дней. Рекомендуется после формирования слоя резиста как можно скорее проводить сушку, чтобы исключить загрязнение посторонними частицами [16]. Нанесение в виде готовых пленок см. разд. II. 1.1.4. [c.21]

Гидродинамические теории. Во всех работах, посвященных исследованию гидродинамического поведения полимерных систем, рассматриваются растворы полимеров, в которых поведение каждой макромолекулы не зависит от остальных. Основные гидродинамические эффекты обусловлены трением между полимерной частицей и средой (растворителем), которое прямо пропорционально относительной скорости перемещения суспендированной частицы в жидкости. [c.164]

Изучая константу седиментации в, мы можем сформулировать причину, по которой она должна зависеть от концентрации. Зависимость от с заключена в коэффициенте поступательного трения / (стр. 126). Вследствие гидродинамического взаимодействия макромолекул их движение в жидкости не является вполне свободным. Ясно, что коэффициент / будет расти с концентрацией, так как частицы растворенного вещества создают взаимное торможение. Когда эффекты невелики, эту зависимость можно считать линейной, т. е. /=/о (1+ с), откуда [c.129]

Ценные сведения о геометрических и механических свойствах частиц растворенного вещества можно получить, изучая оптические свойства растворов макромолекул под действием внещнего поля. Для того чтобы вызвать двойное лучепреломление в растворах полимерных веществ, применяли электрическое [115], магнитное [88] и гидродинамическое поля. Показано, что двойное лучепреломление, возникающее в этих случаях, соответствует равновесию между ориентирующим действием приложенного поля и дезориентирующим влиянием броуновского движения. [c.125]

Гидродинамическое поведение цепных молекул обычно описывается с помощью модели ожерелья ( бусинок ) [1—3] макромолекула трактуется как частица, состоящая из г + 1 элементов длиной I, соединенных в жесткую или гибкую цепь. Контурная длина такой цепи Ь = п1. Гидродинамические свойства элемента моделируются шаром диаметра с1. Если считать, что шары соприкасаются, то число эффективных гидродинамических элементов в цепи равно Ы(1. Для такой системы элементов решается уравнение для вероятности нахождения элемента в данной точке пространства. В качестве характеристики движения цепи вводится коэффициент поступательного трения /, равный отношению силы вязкого сопротивления к скорости движения частицы. Кирквуд и Райзман [2] получили для коэффициента поступательного трения изолированной цепной молекулы /о [c.40]

Из теоретических концепций, развитых в методе ГПХ, следует, что в равновесных условиях различие в хроматографическом поведении макромолекул связано только с различием их размеров. При этом многообразие форм макромолекул не мешает описывать единообразно их гидродинамическое поведение, если использовать в качестве характеристического размера радиус эквивалентной сферы. Он подбирается таким образом, чтобы значения характеристической вязкости [т]] (определяющей коэффициент вращательного трения) и коэффициента поступательного трения /, найденные для макромолекулы и эквивалентной сферы, совпадали [52]. Для сферических частиц эти величины находят из законов Эйнштейна [c.110]

Другим методом определения размеров макромолекул является исследование их гидродинамических свойств при вращательном движении (вязкость, двойное лучепреломление в потоке) или поступательном движении (диффузия, седиментация в ультрацентрифуге). При этом теория, связывающая указанные свойства с размерами макромолекул, основывается на определенных модельных представлениях, касающихся как геометрии цепи, так, и степени ее гидродинамической проницаемости для растворителя. В настоящее время общепризнанной является точка зрения Флори [ ], согласно которой длинные и гибкие макромолекулы практически подлостью увлекают при своем движении весь растворитель, находящийся в их объеме, так что их гидродинамические свойства подобны гидродинамическим свойствам сплошных частиц. В соответствии с этим характеристическая вязкость макромолекул выражается формулой, аналогичной формуле Эйнштейна [c.22]

Коэффициент трения /, так же как и вязкость, может быть выражен в виде функции от Ve и формы частицы. Здесь в качестве характеристики формы мы будем пользоваться, как и в разд. 3 гл. IX, отношением осей ajb. Поскольку при гидродинамических измерениях мы сталкиваемся с двумя неизвестными, объемом и формой, неопределенность, о которой говорилось в разд. 3 гл. IX, может быть устранена, если предположить, что эквивалентные гидродинамические эллипсоиды, вводимые для описания этих двух различных гидродинамических свойств макромолекул в растворе, идентичны. [c.204]

Соотношения, полученные в разделе 19 для гидродинамических свойств суспендированных частиц, выражены через объемы таких частиц. Когда речь идет о растворах макромолекул, в та- [c.391]

Концепция гидродинамической сольватированной частицы является, таким образом, применимой к гибким клубкам так же хорошо, как к жестким макромолекулам, и в связи с этим могут применяться уравнения (20-1), (20-6) и др. Количество раствори- [c.396]

Несмотря на то что использованные методы были весьма различными, полученные результаты, в общем, довольно хорошо согласуются между собой (для одного и того же белка). Установлено, что молекулярные веса различных протеинов колеблются от 6000—12 ООО до нескольких миллионов и даже до десятков миллионов, чаще всего от 20 000 до 90 000. Форма макромолекул найдена весьма различной от частиц почти шарообразных, лишь несколько удлиненных, до вытянутых, нитевидных. В первом случае говорят о глобулярных белках, во втором — о фибриллярных. Большинство ферментов и других специфически активных протеинов представляет собой глобулярные белки. Обычно, характеризуя форму белковых частиц и степень их асимметрии, условно пользуются представлением о гидродинамически эквивалентном эллипсоиде, приближенно принимаемом за форму молекулы белка. При этом указывают величину отношения размеров его полуосей — s/a. Здесь в — продольная и а — поперечная полуоси. Величина е/а колеблется у различных белков примерно от 1 до 200. У глобулярных белков (в том числе ферментов) она обычно составляет от 1—2 до 4—6. Следует отметить, что истинные формы белковых молекул далеко не ясны и поэтому величины подобного рода имеют в определенной мере условный характер. [c.31]

Соотношения МКХ описывают различные типы гидродинамической гомологии. Последняя включает в себя химическую гомологию и в самом общем смысле может быть определена как монотонное изменение гидродинамических свойств макромолекул с увеличением молекулярного веса. Этими свойствами, очевидно, являются размеры и (или) форма. Для иллюстрации этого весьма общего, по, к сожалению, иногда плохо понимаемого положения мы проанализируем соотношения МКХ, исходя из фундаментальных уравнений Эйнштейна и Стокса для суспензий жестких частиц (строгую теорию см. в работах [15, 42, 65, 66]). Уравнение Эйнштейна может быть приведено к виду [c.76]

Один из прямых методов определения сольватации макромолекул был предложен Вангом . Он определил скорость самодиф-фузии растворителя, т. е. скорость диффузии изотопных форм (например, Н2О в НдО). Результат, очевидно, связан с объемом, недоступным для диффундирующих молекул растворителя. Согласно Вангу, эта скорость очень мало зависит от формы областей недоступного объема. Поскольку области недоступного объема должны быть в основном такими же, как соответствующие гидродинамические частицы, это дает возможность определить объем гидродинамических частиц. Соотношением, приведенным в следующем разделе, этот объем непосредственно связан с Используя данный метод, Ванг получил, что для яичного альбумина в воде б,=0,18 0,01 г/г сухого белка, в то время как длй дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) 61 равна приблизительно 0,35 г/г сухой ДНК. [c.390]

Фотонно-корреляционная спектроскопия. Этот метод в настоящее время хорощо разработан и широко используется. Он основан на том (рис. 34.3), что непрерывный лазерный луч видимого света пропускают через суспензию макромолекул или частиц, находящихся в броуновском движении. Часть излучения лазера рассеивается частицами, рассеянный свет собирают линзой и регистрируют фотодетектором, который генерирует электрический сигнал, пропорциональный интенсивности детектируемого света. Интенсивность рассеяшюго света флуктуирует с характерным временем, которое определяется временем ее диффузии на расстояние, равное длине волны света, зависящим в свою очередь от гидродинамического радиуса частицы. [c.544]

Системы полимер - растворитель, концентрация полимера в которых такова, что взаимодействием между растворенными макромолекулами можно пренебречь, называются разбавленными растворами. Концентрационной границей является величина [ril i. Макромолекулы в разбавленном растворе представляют собой более или менее анизотропные по форме статистические клубки, способные удерживать в результате сольватации или иммобилизации некоторое количество молекул растворителя. Свободное движение таких молекулярных клубков может быть уподоблено движению сферической частицы, радиус которой соответствует большой полуоси гипотетического эллипсоида вращения, а объем ее равен объему статистического клубка. Вязкость таких растворов описывается уравнением Эйнштейна [см. уравнение (2.43)]. Однако асимметрия молекулярных клубков является причиной проявления аномалии вязкостных свойств даже в разбавленных растворах синтетических и природных полимеров вследствие ориентации таких частиц в потоке при достаточно больших т, а также из-за гидродинамического взаимодействия. При небольших и средних т разбавленные растворы полимеров являются ньтоновскими жидкостями. [c.194]

Для растворенной макромолекулы характерно состояние непрерывного хаотического движения. Молекула участвует в поступательном и вращательном броуновском движении, ее звенья непрерывно смещаются и вращаются одно относительно другого. Цепь макромолекулы представляет собой непрерывно деформирующийся хаотический клубок (рис. 23.1). К размерам и формам макромолекул очень чувствительны гидродинамические характеристики раствора, в частности вязкость. На рис. 23.1 изображены отдельные макромолекулы в потоке жидкости, лами-нарно текущей в капилляре. Слои жидкости движутся с разной скоростью — у стенок капилляра скорость равна нулю, в центре капилляра скорость максимальна. На участок частицы или макромолекулы, расположенной ближе к центру, воздействует более быстрый поток жидкости, приводящий частицу во вращательное движение. В результате частица движется не только поступательно, но и вращается, замедляя скорость самого потока, или как бы повышая вязкость системы. Измеряя вязкость раствора при различных концентрациях ВМВ с помощью вискозиметра, находят характеристическую вязкость [c.217]

Диффузией называется самопроизвольно протекающий в системе процесс выравнивания концентраций молекул, ионов или коллоидных частиц под влиянием их теплового хаотического движения. Изучение диффузии в растворе высокомолекулярного вещества может дать наиболее прямую информацию о подвижности растворенных макромолекул и, следовательно, служить йсточником сведений об их геометрических и гидродинамических характеристиках. [c.54]

Микрочастицы сшитого полимера диаметром менее 1000 нм можно разделять по размерам так же, как и макромолекулы в органических растворителях на пористых стирогелевых колонках [68]. В частности, при изучении сшитых частиц полистирола и полибутилакри-лата микрочастицы диаметром более 90 нм разделяются с помощью гидродинамической хроматографии. Частицы меньшего диаметра делятся по механизму ГПХ с помощью дифференциального рефрактометра и фотометра, работающего в видимой области спектра. [c.119]

Своеобразным антиподом разветвленных пространственно симметричных круглых макромолекул являются жесткие вытянутые молекулы-палочки. Задача о вязком течении суспензии из весьма вытянутых жестких эллипсоидов-палочек была решена Джефри, Эйзеншицом и Симхой [15]. Ими было показано, что а) частицы стремятся ориентироваться своей длинной осью вдоль линий тока (подобная ориентация ведет к уменьшению сопротивления суспензии) б) если длина палочек пропорциональна молекулярному весу полимера, то для закона вязкости получится из чисто гидродинамического расчета [c.145]

В предшествовавших параграфах мы рассмотрели различные методы измерения молекулярного веса и молекулярновесовых распределений. Очень важным параметром структуры макромолекул является их геометрический размер, т. е. средний радиус клубка. Во второй главе мы детально ознакомились со значением этой величины, ее зависимостью от жесткости цени и свойств растворителя. Измерение среднего радиуса макромолекулы может быть осуществлено с помощью гидродинамических констант — характеристической вязкости и коэффициента поступательного трения. Однако в этих случаях мы должны независимо определить молекулярный вес полимера. Существует прямой метод измерения средних размеров макромолекулы-клубка, не требущий никаких дополнительных исследований, — это изучение углового распределения рассеянного света, или, иначе говоря, дифракционного рассеяния света макромолекулами [20]. Выше мы рассматривали рассеяние света частицами, значительно меньшими, чем длина волны. В этих случаях можно считать, что световые волны, испускаемые различными точками объекта (рассеянные волны), колеблются с одинаковыми фазами. Однако, когда размер клубка начинает приближаться к длине волны света (а у цепных макромолекул с молекулярным весом порядка нескольких мил-R [c.157]

В результате проведенных авторами исследований установлено [57], что с увеличением плотности положительного заряда поликатионитов возрастают гидродинамические размеры их макроионов и повышается эффективность флокуляции суспензий клеток Е. сой. Увеличение неионных размеров флокулянтов, обусловленное увеличением их молекулярной массы, практически не влияет на флокулирующие свойства поликатионитов. Авторы установили, что на ионные размеры полиамфолитов влияет не только состав сополимеров, но и pH среды. Показано также преимущество полиамфолитов по сравнению с поликатионитами, что может быть обусловлено особенностями их сорбции и поведения макромолекул в адсорбированном состоянии [57]. Полученные в этой работе результаты, по-видимому, можно объяснить условиями равновесия адсорбции полимера и весьма длительным контактом бактериальных клеток с полимерами (было 20 ч). В этом случае эффективность флокуляции в меньшей степени зависит от молекулярной массы высокомолекулярных соединений, так как полимеры с разной молекулярной массой могут образовывать на поверхности адсорбционные слои приблизительно равной толщины [58]. При этом влияние на систему добавляемого электролита повышается, так как снижается радиус действия ионно-электростатического фактора и вследствие этого увеличивается вероятность адсорбции хвостов макромолекул на поверхности частиц. [c.30]

Основное соотношение между нр 1веденной вязкостью и молекулярными параметрами, справедливое при бесконечном разбавлении, дается уравнением (19-25). Величина V в этом уравнении, как уже было показано, равна 2,5 для сфер и имеет большие значения для более асимметричных частиц. Ее значения были вычислены для эллипсоидов вращения, но для частиц другой формы неизвестны. Уравнение (19-25) содержит объемную долю ф взвешенных частиц. Эта величина экспериментально неопределяема и должна быть заменена весовой концентрацией с. Если —гидродинамический объем растворенной макромолекулы и с—концентрация макромолекул, выраженная в г/см , то Мрр М является, очевидно, числом частиц в 1 см , и Таким образом, [c.448]