Штерна-Фольмера флуоресценция

Рис.1. Зависимость эффективной константы тушения Штерна-Фольмера флуоресценции антрацена (4 х X 10 М) в системе ДЦС-антрацен-Т от концентрации н-бутанола.

Уравнение Штерна — Фольмера выполняется на опыте практически всегда. Однако выполнимость уравнения Штерна — Фольмера не может служить доказательством того, что тушение флуоресценции идет по диффузионному механизму. Часто тушение флуоресценции происходит параллельно по двум механизмам — статическому и диффузионному. Иногда необходимо отделить один механизм от другого. Для этого исследуют зависимость времени жизни возбужденных молекул от концентрации тушителя. Уменьшение времени жизни возбужденных молекул при увеличении концентрации тушителя свидетельствует о диффузионном механизме тушения, а независимость времени жизни от концентрации тушителя указывает на преобладание статического механизма тушения. Количественно статический и диффузионный механизмы разделяют, сопоставляя зависимость относительного квантового выхода флуоресценции фо/ф и относительного значения времени жизни возбужденных молекул Tq/t от концентрации тушителя [c.61]

Построив зависимость величины обратного квантового выхода от обратной концентрации вещества Р и зная время жизни то, можно найти значения констант скоростей фотохимической реакции к и индуцированной безызлучательной дезактивации С другой стороны, отношение квантовых выходов флуоресценции в отсутствие и в присутствии тушителя Р согласно уравнению Штерна — Фольмера может быть записано в следующем виде [c.138]

Уравнение (IV.52)—аналог уравнения Штерна—Фольмера (IV.50), получаемого при импульсном фотовозбуждении. Из сравнения уравнений (IV.50) и (IV.52) видно, что тушение флуоресценции (фо/ф) и константы скорости затухания флуоресценции (О1 и Ог) по-разному зависят от концентрации тушителя. Поэтому в обычно используемых графиках зависимости фо/ф и То/т от концентрации тушителя значения фо/ф и То/т не совпадают между собой даже в отсутствие статического или нестационарного тушения. Величина т в обычных экспериментах определяется по наклону кинетической кривой затухания флуоресценции в полулогарифмических координатах (1 /, /). При этом в зависимости от величины 0 значение 1/т будет совпадать или с в 1 (при 0 10 ) или с 2 (при 0 1). Пря значениях /г 1[Р]<С 1/то величины фо,/ф и то/х должны совпадать друг с другом. [c.96]

Определение констант тушения триплетных состояний. Изучение констант тушения триплетных состояний удобно проводить в вязких растворах. При температурах, близких к комнатной, могут быть использованы растворы 1-бромнафталина в глицерине или полиэтиленгликоле. При низких температурах выбор растворителя более широкий. В качестве тушителя применяют соединения с тяжелыми атомами, кислород, парамагнитные стабильные радикалы, доноры электронов или атомов водорода. Весьма удобным объектом исследования являются соли уранила, флуоресценция которых тушится аминами, спиртами, анионами галогенов и многими другими соединениями. Чтобы выяснить статический или динамический характер тушения, необходимо провести параллельное исследование кинетики и интенсивности фосфоресценции в одних и тех же растворах и определить константы тушения, представив данные в координатах Штерна — Фольмера <ро/ср—[Q] и to/t—[Q]. [c.115]

Рис. 4.2. График Штерна — Фольмера для тушения флуоресценции сульфата хинина ионами хлорида. (Усредненные точки из экспериментального практического курса, Лаборатория физической химии, Оксфорд.)

В этом случае график Штерна — Фольмера (зависимость 1//иа.г от [М]) будет иметь в точке пересечения значение (1-ЬА1/Л)/ погл и производную ikq[N. ]/A)[ j,onu поэтому kq/A нельзя определить без измерения / эл и /погл. Однако необходимо знать только отношение /изл//погл, а не абсолютные значения интенсивностей. Следует заметить, что если энергетические спектры возбуждения и излучения не идентичны, то необходимо измерять отношение потоков квантов, а не отношение потоков энергии. Отношение /изл//погл есть квантовый выход ф1 процесса люминесценции (фг — квантовый выход флуоресценции, фр — квантовый выход фосфоресценции), поэтому значение модифицированной кривой Штерна — Фольмера 1/ф —[М] в точке пересечения будет определять отношение скоростей радиационных и безызлучательных процессов. Следовательно, в идеальном случае можно определить скорость внутренней и интеркомбинационной конверсии в люминесцирующей системе. [c.88]

Следовательно, тушение акцепторными молекулами излучения донорными молекулами подчиняется закону Штерна — Фольмера, и величины Ле могут быть рассчитаны при известных значениях (Ао+ко ). На рис. 5.1 представлены некоторые результаты по тушению молекулами диацетила флуоресценции различных доноров. Используя известную величину (/10+ 0 ), из наклона зависимости можно оценить, например, что Ае=3,7х х10 дм /(моль-с) в случае толуола. Для переноса энергии с молекул толуола возможна дальнейшая проверка значения ке [c.125]

Соотношение (И1.27) называется уравнением Штерна— Фольмера. Оно позволяет определить константу скорости реакции тушения из данных изменения относительной интенсивности флуоресценции ///о в зависимости от концентрации тушителя. Знания абсолютных значений интенсивности не требуется, что значительно упрощает измерения. [c.66]

Соотношение (3.44) называется уравнением Штерна— Фольмера. Оно позволяет определить константу скорости реакции тушения кд по изменению относительной интенсивности флуоресценции ///о в зависимости от концентрации тушителя. Абсолютные значения интенсивности флуоресценции не требуются, что значительно упрош,ает измерения. [c.143]

При выводе уравнения Штерна—Фольмера предполагалось, что каждое столкновение приводит к тушению флуоресценции. Однако образование возбужденного комплекса столкновения может происходить обратимым путем. Тогда схема выглядит следующим образом [c.144]

Рнс. 4.2. Тушение флуоресценции в координатах уравнения Штерна—Фольмера. [c.185]

Флуоресцирующие ионы присутствуют в водных растворах таких веществ, как флуоресцеин и сернокислый хинин. Флуоресценцию тушат добавлением солей, например подпетого калия. Сравнение констант скорости Aq, рассчитанных по уравнению Штерна — Фольмера, с константами, рассчитанными по теории процессов, лимитируемых диффузией (стр. 22), показывает, что тушение происходит при всех или при большинстве столкновений, по-видимому, из-за переноса энергии [34]. При добавлении глицерина для увеличения вязкости раствора, как и следовало oh i-дать, константа скорости уменьшается [36]. При изменении ионной силы константа скорости меняется таким же образом, как константа скорости обычной ионной реакции второго порядка т. е. при очень низких концентрациях (0,01 М) зависимость log к от корня квадратного из ионной силы приближается к линейной, как это предсказывается теорией Дебая — Хюккеля [35] (см. также стр. 166 и сл.). [c.163]

При учете факторов, искажающих выражаемую формулой Штерна — Фольмера зависимость интенсивности флуоресценции от величины АО, или при изучении тушения флуоресценции в условиях, исключающих влияние этих факторов (низкие давления и т. П ), формулу Штерна — [c.321]

Однако в других случаях формула Штерна — Фольмера достаточно точна. К числу таких случаев относится, в частности, тушение флуоресценции атомов и молекул, образующихся ири оптической диссоциации различных веществ, т. е. в результате процесса [c.367]

Связь между выходом флуоресценции и концентрацией вещества-тушителя выражается уравнением Штерна — Фольмера [c.95]

Уравнение Штерна — Фольмера и тушение флуоресценции [c.75]

Таким образом, если измеряется флуоресценция нескольких растворов, отличающихся концентрацией тушителя, и отсчет на шкале прибора Я пропорционален интенсивности флуоресценции, то зависимость величины (Я°/Н—1) от концентрации тушителя представляет собой прямую линию с наклоном, равным К. Соотношения (73) и (75) впервые использовали Штерн и Фольмер [75], и величину К. обычно называют константой тушения Штерна — Фольмера. [c.75]

Следует отметить, что выполнимость уравнения Штерна — Фольмера не может служить доказательством того, что тушение флуоресценции идет по механизму столкновений. Аналогичное уравнение получается и тогда, когда добавляемое вещество Q образует с флуоресцирующей молекулой В нефлуоресцирующий продукт SQ, находящийся в равновесии с В и Q [c.76]

Обсуждавшиеся до сих пор температурные эффекты относились к тем случаям, когда в растворе отсутствуют тушители, т. е. когда деградация энергии возбужденных синглетных состояний происходит только при соударениях с инертными молекулами растворителя. Если в раствор добавлен тушитель, то его влияние описывается уравнением (73) Штерна — Фольмера, и в этом случае появится дополнительный температурный эффект, обусловленный влиянием температуры на вязкость и, следовательно, на скорость встреч флуоресцирующих молекул с молекулами тушителя. В результате этого влияния эффективность флуоресценции будет уменьшаться с ростом температуры. [c.84]

Третий метод, применяемый реже, обсуждался в разделе 1И, М, 3. Предполагают, что тущение специально вводимой добавкой, например диацетилом, контролируется диффузией и что время жизни То можно рассчитать из константы тущения Штерна — Фольмера, используя диффузионную константу скорости тушения, вычисляемую с учетом интересующих условий. Затем по времени жизни to и эффективности флуоресценции вычисляют излучательное время жизни Тг- [c.287]

Тушение флуоресценции при столкновениях приводит к уменьшению выхода флуоресценции, которое следует закону Штерна — Фольмера [уравнение (73)]. Однако точно такая же зависимость получается и в тех случаях, когда тушитель образует с флуоресцентной молекулой нефлуоресцирующий комплекс, но сам по себе не тушит возбужденное состояние не связанной в комплекс молекулы (см. раздел II, Б, 2). Измеряя время жизни испускания, можно сделать выбор между двумя упомянутыми механизмами тушения. В случае тушения при столкновениях время жизни снижается пропорционально интенсивности флуоресценции, а в случае образования комплексов опо не изменяется. Измерения поляризации флуоресценции являются простым косвенным методом определения времени жизни и поэтому позволяют выяснить, какой из двух механизмов тушения имеет место [312]. [c.374]

При облучении раствора X светом измеряется спектрофотометрически интенсивность флуоресценции без Q(/() и в присутствии Q(/). Зависимость / от Q описывается уравнением Штерна — Фольмера [c.292]

Образование синглетных Э. проявляется прежде всего в тушении флуоресценции исходного в-ва в прнс)Т. донора или акцептора электрона и появлении в спектре флуоресценции р а новой полосы испускания, сдвинутой в длинноволновую о исть. Зависимость квантового выхода флуоресценции А (или D ) и Э. зависит от концентрации [А] (или [D]) и описывается ур-ниями типа Штерна-Фольмера (см. Люминесценция). 101нетика флуоресценции р-ра при обратимом образовании Э. в общем случае неэкспоненциальна. Образование триплетных Э. обнаруживается по изменению спектров поглощения триплетных состояний в присуг. доноров (или акцепторов) электронов. [c.410]

HaoS. значение в химии имеет фотолюминесценция. Ее характеризуют спектрами поглощения и люминесценции, поляризацией Л., энергетич. выходом (отношение энергии, излучаемой телом в виде Л., к поглощенной энергии), квантовым выходом (отношение числа излученных квантов к числу поглощенных), кинетикой. Максимум спектра фотолюминесценции обычно сдвинут в длинноволновую область по отношению к максимуму спектра поглощения (закон Стокса). Спектры поглощения и флуоресценции приблизительно зеркально симметричны, если они изображены в шкале частот (прави-чо зеркальной симметрии). Квантовый выход фотолюминесценции постоянен, если длина волны возбуждающего света Хе меньше длины волны Л. Хф, и резко уменьшается при X. > X (закон Вавилова). Зависимость интенсивности фотолюминесценции I от времени t для свечения дискретных центров имеет вид /(i) = = 7оехр(—i/x), где/о — интенсивность возбуждающего света, г — время жизни частиц на возбужд. уровне. Для рекомбинац. Л. I(t) = /о/(1 -(- pi) , где р — константа, 1 < а < 2. При повышении т-ры, увеличении концентраций в-ва, изменении pH, наличии примесей (в т. ч. Оз) наблюдается уменьшение выхода Л.— тушение. Различают тушение без уменьшения и с уменьшением г — соотв. статическое и динамическое, или тушение 1-го и 2-го рода (см. Штерна — Фольмера уравнение). [c.306]

Флуоресценцию тушат ионы железа(П) и (III). Было найдено, что константа к в уравнении Штерна — Фольмера (8.15) равна 0,6 л-молъ для Fe + и 2,6 л-молъ для Fe +. Следовательно, константа скорости / q для бимолекулярного тушения ионом железа(П) [по уравнению (8.16)] составляет 4-10 л- [c.165]

Фольмера можно считать достаточно точной. В таких условиях, в частности, изучалось тушение D-флуоресценции натрия, образующегося при оптической диссоциации паров NaJ (под влиянием освещения кадмиевой искрой), парами иода, углекислым газом, водородом и аргоном [1592, 1679]. См. также [910]. Так как в этих опытах тушение флуоресценции обусловлено исключительно одним из указанных газов, сумму S/ jPi можно заменить произведением кр к vi р — соответственно константа тушения и давление тушащего газа), переписав формулу Штерна— Фольмера в виде , . [c.321]

Учет диффузии излучения и ушн-рения линий поглощения особешю необходим при изучении резонансной флуоресценции, т. е. флуоресценции, возбуждаемой резонансными линиями данного вещества (таковы линия К 2536,5 A ртути и D-линия натрия). В этих случаях простая формула Штерна — Фольмера не передает изменения интенсивности флуоресценции с изменением давления тушащего газа в широком диапазоне давлений. [c.367]

На рис. 89 представлены данные Г. Г. Неуймина и А. Н. Теренина (214 и 263] по тушению флуоресценции гидроксила (получаемого при фотодиссоциации НгО) окисью углерода, водородом, азотом и аргоном. Несмотря на значительный разброс, экспериментальные точки удовлетворительно ложатся на прямые, отвечающие формуле Штерна — Фольмера. Из наклона этих прямых и времени жизни возбужденного гидроксила, которое составляет величину порядка 10- сек., получаются следующие значения сечений тушения 1,6-10- см" (СО), 0,3-Ю см (Нг), 0,06- 10 см (N2) и 0,03- 10- сж2 (Аг). Как видим, эти сечения оказываются значите.тьно меньше сечений тушения флуоресценции натрия (например, сечения тушения гидроксила водородом на два порядка меньше сечения тушения натрия). Это раз.тичие, по-видимому, нужно приписать различию температур опытов, так как данные для натрия получены при 550°С, а данные для гидроксила — при комнатной температуре. Другими словами, мы допускаем наличие в данном случае некоторого потенциального барьера, разделяющего исходное и конечное состояния системы. С той точки зрения, которая трактует процесс тушения как переход системы с одной потетщиальной поверхности на другую, наличие такого барьера (и соответствующей ему энергии активации ) как в случае химического механизма тушения флуоресценции, так и в случае физического процесса превращения или передачи энергии представляется вполне возможным. [c.369]

Эти предсказания хорошо подтверждаются на опыте [123]. Так, непосредственно возбуждаемая замедленная флуоресценция типа Р нафтацена крайне слаба, но антрацен сильно сенсибилизирует ее даже при чрезвычайно низкой концентрации нафтацена — порядка 10 М (рис. 37). При дальнейшем увеличении концентрации нафтацена интенсивность замедленной флуоресценции донора (антрацена) тушится в результате процесса (167). Время жизни замедленной флуоресценции антра цена (Гдр) Рзвно половине времени жизни фосфоресценции (г ) и подчиняется закону Штерна — Фольмера [c.118]

Первый член уравнения (252) соответствует стационарному решению уравнения диффузии [т. е. оно равноценно уравнению (80)]. Второй, или переходный, член имеет малое значение для жидких растворов при комнатной температуре. Дюбуа и Ван Хе-мерт [200] измерили кд%о для нафталина, бензола и 12 алкилбензолов при тушении диацетилом, а затем вычислили то из обычного уравнения диффузии, и из уравнения (252), т. е. включая переходный член. Уравнение (252) дало несколько меньшие значения, согласующиеся со значениями то, полученными на фазовом флуорометре Ивановой и сотр. [201]. Поэтому, используя диацетил и принимая, что тушение лимитируется диффузией, из констант Штерна — Фольмера можно определить время жизни флуоресценции. Этот метод в аппаратурном отношении проще, чем измерения с помощью фазового и импульсного флуоромет-ров . [c.256]

Тущение включает и самотущение, т. е. процесс, в котором роль тущителя играет флуоресцирующее вещество. В умеренно разбавленных растворах (<10 М) переносом энергии и са-мотущением можно пренебречь. Константу скорости тущения посторонним веществом (йд) можно рассчитать, зная константу тушения Штерна — Фольмера [уравнение (75)] и время жизни флуоресценции в отсутствие данного тушителя (то). Способы определения остальных трех констант скорости будут рассмотрены в следующих разделах. Следует отметить, что константа скорости внутренней конверсии включает скорость тущения флуоресценции растворителем. Как мы увидим, это тушение может представлять собой фотохимическую реакцию или же такое взаимодействие, которое повышает скорость интеркомбинационной конверсии. [c.286]