Межатомные Постоянство

Как уже было сказано, понятие об ионных радиусах во многих случаях условно постоянство радиуса одного и того же иона в различных соединениях соблюдается лишь приближенно. Обычно указываемый заряд иона следует понимать буквально только для одно- и двухзарядных ионов в соединениях, где велика доля ионной связи. Ионы с большим зарядом практически не встречаются в кристаллах (гидратированные одноатомные ионы с зарядами 2+, 2- и 3+, иногда и 4+ существуют в водных растворах). В соединениях, содержащих элементы в степени окисления выше VI, связь, как правило, не бывает ионной, поэтому понятие о радиусе иона в этих случаях является таким же формальным, как понятие о степени окисления. Однако изменение радиусов ионов характеризует изненение межатомного расстояния, а это позволяет понять многие свойства веществ, содержащих элементы в данных степенях окисления. [c.54]

Так как при поглощении кванта света происходит электронное возбуждение, молекула приобретает дипольный момент, а с ним и активность в СКР. Поэтому здесь становятся активными колебания и в неполярных молекулах, не проявляющие себя в колебательно-вращательных спектрах. Таким способом были определены характеристические частоты колебаний, межатомные расстояния и другие молекулярные характеристики различных связей в молекулах, например, -0-Н, -8-Н, =С-Н, >С=С<, >С=С< и т. д. Постоянство значений этих характеристик связей в различных соединениях позволяет использовать их для определения структуры химических соединений, качественного и количественного анализов. [c.224]

ПЛОТНОСТЬ варьирует в сравнительно небольших пределах с общей тенденцией увеличения от начала вставных декад к элементам УЦШ-группы (триады). С учетом монотонного возрастания атомных масс это приводит к относительному постоянству молярного объема. В ряду лантаноидов наблюдается монотонное уменьшение молярного объема, которое обусловлено возрастанием плотности вследствие уменьшения межатомных расстояний за счет лантаноидной контракции. [c.246]

Для того чтобы применить к таким системам, как УаС или РеЗ, термин соединение , целесообразно отказаться от критерия постоянства состава и основываться на существовании определенного типа решетки с определенными межатомными силами и свойствами. [c.274]

Термин аморфный>, в буквальном переводе означающий не имеющий правильной формы , применяют для характеристики внутреннего строения. Настоящими аморфными телами являются одноатомные пары и газы. Двухатомные и многоатомные газы, хотя и имеют полный беспорядок в расположении молекул в любой момент времени, не могут быть названы аморфными в силу постоянства межатомных расстояний. [c.22]

Также и в новой работе Татевского анализ экспериментального материала приводит автора к выводу, что различным типам связей отвечают различные длины связей, а связи одного и того же типа, хотя бы и в разных молекулах, приблизительно постоянны по длине Татевский поясняет Описанные выше закономерности —приблизительное постоянство межатомных расстояний для связей СС каждого типа (согласно нашей классификации) впервые установлены, насколько нам известно, в нашей предшествующей работе, расширены и уточнены в настоящей работе. Отмечавшееся ранее постоянство длин связей С=С имеет согласно нашей классификации... приближенный характер. Длины связей С=С трех типов несколько различаются. Единственным фактом, известным ранее и повторяющимся в нашей схеме, является постоянство расстояний в связи С = С [там же, стр. 96—97] [c.188]

За счет чего достигнуто изменение размеров развальцованного конца трубы из винипласта Только за счет растягивания тепловых пружин внешней силой (т. е. в результате приложения механической нагрузки). Ясно, что такое состояние структуры полимера при комнатной температуре является вынужденным и термодинамически неустойчивым. Если теперь место соединения труб нагревать в течение 1—2 ч при температуре несколько выше Тс полимера (в нашем случае — выше 85° С), то получится результат, зафиксированный на рис. 10, б. Развальцованный конец трубы (как с надрезом, так и без надреза) разрушен вследствие того, что при сокращении диаметра внешней трубы до первоначального размера совершена механическая работа (развальцованный участок разрушен за счет механической энергии, потраченной на развальцовку) . Доказательством того, что работа снятия размерной анизотропии почти не связана с изменением межмоле-кулярных или межатомных расстояний в структуре полимера, является постоянство объема вещества до и после снятия размерной анизотропии . [c.48]

Принимая во внимание плоское строение пептидной связи, возможность свободного вращения связей у а-углеродного атома и постоянство углов и межатомных связей, можно прийти к двум возможным основным моделям вторичной упорядоченной структуры белков. [c.533]

Порядок расположения атомов в молекулах полимерного соединения основывается на общих принципах теории строения органических соединений. В частности, в полимерных цепях с ковалентными связями в большинстве случаев соблюдается постоянство межатомных расстояний и валентных углов. [c.15]

Оценки межатомных расстояний, которые получаются по таким радиусам, можно сравнить с результатами наиболее точных измерений расстояний углерод — углерод в этане, этилене и ацетилене (табл. 8). Из всех гомологических рядов наиболее полно изучены нормальные парафиновые углеводороды от метана СН4 до гептана jHje- Основной вывод этой серии работ состоит в том, что длина связи С—С и валентный угол ССС в углеводородах отличаются большим постоянством [c.140]

Уменьшение молярного объема до середины малого периода, несмотря на монотонное возрастание молярной массы, обусловлено более резким возрастанием плотности. Действительно, в 1А—И1А-группах располагаются металлы, обладаюш,ие плотноупакованны-ми структурами. Вследствие уменьшения атомных радиусов по периоду слева направо наблюдается уменьшение межатомных расстояний, что в совокупности с увеличением атомной массы и приводит к возрастанию плотности, а следовательно, к уменьшению молярных объемов. У простых вепдеств второй половины малых периодов, начиная с 1УА-группы, в соответствии с правилом 8—N реализуются рыхлые структуры с малыми координационными числами, что и приводит к резкому у.меньшению плотности несмотря на возрастание атомной массы. Поэтому молярные объемы во второй половине периода возрастают. Следуя этой закономерности, можно было бы ожидать, что наибольшими молярными объемами в пределах каждого периода должны обладать благородные газы (в кристаллическом состоянии). Однако вследствие образования плот-ноупакованных структур (хотя и обусловленных силами Ван-дер-Ваальса) плотность их кристаллов оказывается несколько выше ожидаемой, что и приводит к некоторому уменьшению молярного объема. У переходных -металлов с близкими по характеру упаковки кристаллическими структурами в пределах одного периода плотность варьирует в сравнительно небольших пределах с общей тенденцией увеличения от начала вставных декад к элементам УИ1В-группы (триады). С учетом монотонного возрастания атомных масс это приводит к относительному постоянству молярного объема. В ряду лантаноидов наблюдается монотонное уменьшение молярного объема, обусловленное возрастанием плотности вследствие уменьшения межатомных расстояний в кристаллах за счет лантаноидной контракции. [c.34]

Рассмотренный подход представляет собой интерпретацию отклонений функции Лоренц — Лорентца от постоянства, обусловлениых появлением Д01юлнптельных межатомных взаимодействий. Эти отклонения можно запрограммировать в самой формуле рефракции, введя в нее члены, отражающие изменения внутреннего поля. Такой подход был развит Бётхером [245, 246]. [c.208]

B табл. 1.2 приведены межатомные расстояния для некоторых наиболее важных типов связей. Приблизительное постоянство длин связей при переходе от молекулы к молекуле отражает тот факт, qTO сйойства отдельных связен в хорошем вр11ближении не зависят от остальных ча, стей моле <улы. [c.19]

Полинг [1] придерживается точки зрения, согласно которой между металлическими и обычными ковалентными связя.ми пет существенного различия (впервые эту мысль высказал Го,)ьд-шмидт в 1928 г.). Однако в металлических кристаллах и отличие от обычных кристаллов с ковалентными связями, а1С правило, реализуются очень высокие координационные числа. Более того, в таких металлах, как натрий, для образования 8+6 связей в ОЦК-структуре доступны только четыре орбитали (одна 5 и три р). Полинг предположил, что в образовании связей участвуют все или большинство внешних электронов атома, включая -электроны в с/гучае переходных металлов, п что существует особый тип резонанса (см. ниже). Из этнх положений следует, что кратность связи и валентность могут б ,иь дробными величинами. Уменьшение размеров атомов в ряду К, Са, 5с, Т1, V (аналогично от КЬ к МЬ и от Сз к Та) и примерное постоянство размеров атомов для элемента V— ТИ групп в каждом ряду переходных металлов объясняется следующим образом. При переходе от К к V происходят увеличение числа связывающих электронов от 1 до 5 и постепенный рост числа ковалентных связей, участвующих в резонансе, и, следовательно, монотонное уменьшение межатомных расстояний. Далее предполагается, что у атомов элементов от Сг до N1 в связывании участвуют не все девять имеющихся орбиталей (одна а, три р и пять с1), а лишь 5,78 из них являются устойчивыми сиязываюнти.ми 5р -орбпталями, еще имеются 2,44 атомной несвязывающей ( /-орбиталн, а оставшиеся 0,78 металлической орбитали обеспечивают несинхронный резонанс между отдельными валентными связями. Эти значения былн вычислены из магнитной восприимчивости (при насыщении) ферромагнит1н. железа, кобальта и никеля. Электронные структуры Полинга для ряда металлов приведены в табл. 29.6. У атомов Сг, А л и Ре число -электронов меньше, чем число орбиталей, так что спаривания спинов не происходит. Одиако у атома Со на 3,12 [c.459]

Как известно, общим положением, лежащим в основе структурного исследования, является принцип постоянства атомных, ионных и межмолекулярных радиусов, а также принцип плотной упаковки атомов, ионов и молекул. Однако на кристаллы комплексных соединений полностью перенести эти представления нельзя. Во-первых, в упаковке здесь участвуют не только внутрисферные, но и ионы внешней сферы. Во-вторых, известно много случаев, когда одни и те же межатомные расстояния в весьма близких по характеру соединениях [108] отличаются друг от друга. Так, расстояние Pt NHз в кристалле К[Р1ННдС1з] иное, чем то же расстояние в кристалле [Р1(КНз)2С12] [c.22]

Газы и пары, состоящие из молекул с числом атомов не менее двух, также имеют упорядоченность строения благодаря постоянству межатомных расстояний в молекулах. В случае одноатомного газа такой з порядоченности уже быть не может. [c.3]

Для оценки напряженности подобных систем, отражающей сжатие Ван-дер-ваальсовых сфер валентно не связанных атомов и искажение валентных углов, может быть использован метод Г. Брауна [22, 23], основанный на предположении о постоянстве напряженности в ряду гомоморфных соединений. Гомоморфами называют соединения, молекулы которых имеют одинаковую геометрию и близкие межатомные расстояния. Например, гомоморфами 1,8-диметилнафталина являются катион галоидметилата 8-метилхинолина и молекулярное соединение 8-метилхинолина с ВНз. [c.101]

Кулоновское слагаемое в правой части формулы (6.31) содержит маделунговский потенциал MZ/R. Поэтому при прочих равных условиях (постоянство теплот атомизации, эффективных зарядов и кулоновских интегралов ов ) большее значение Eg должно наблюдаться для кристаллов с меньшим межатомным расстоянием R. [c.211]

Применение этих методов позволило определить межатомные расстояния и валентные углы в молекулах многих органических соединений, составить детальное представление о геометрической конфигурации молекул. При помощи этих методов было установлено приблизительное постоянство межатомньх расстояний в двойных и тройных связях С = СиС = Св разных молекулах, а также приблизительное постоянство валентных углов, характерных для отдельна классов углеводородов (алканов, алкенов, алкинов) и других органических соединений (см., например, [1—5]). [c.50]

В остальном, как видно из таблиц 3 и За, мы действительно наблюдаем небольшие, но систематические различия в длинах связей различных типов и приблизительное постоянство значений йежатомных расстояний СС (для связей СН мало экспериментальных данных) для связей одного и того же типа з разных молекулах. Теоретически возможные различия в длинах связи для отдельных разновидностей каждого типа (см. рис. 5) и для отдельных подтипов связи данного типа укладываются, повидимому, как правило, в пределы ошибок измерений и интервалов для Гер, указаннь1х в таблицах 3 и За для каждого типа. Описанные выше закономерности—приблизительное постоянство межатомных расстояний для связей СС каждого типа (согласно нашей классификации) [c.96]

Интересный метод, предназначенный для автоматической локализации переходного состояния, был предложен Хальгреном и Липскомбом [256]. Этот метод, названный авторами методом синхронного транзита , состоит в следующем. Сначала определяют путь линейного синхронного транзита из принципа максимального соответствия . С этой целью вводят параметр, описывающий степень превращения, и требуют выполнения условия максимального соответствия, то есть минимального квадратичного отклонения всех межатомных расстояний в промежуточной структуре от величин, полученных линейной интерполяцией межатомных расстояний в начальном и конечном состояниях (в реагенте и продукте ). Максимум энергии на пути линейного синхронного транзита представляет собой первое приближение к точке переходного состояния. Этот максимум оптимизируется далее при дополнительном условии постоянства степени превращения. Последняя определяется для произвольной точки как р = йн/( н-Ь р), где с1л и йр представляют собой расстояния данной точки от реагента и продукта, которые определены как средние квадратичные отклонения по всем декартовым координатам (т. е. по евклидовой норме пространства координат). Для точек, которые не находятся на линейном пути синхронного транзита, вводится определение квадратичного пути синхронного транзита с помощью квадратичной интерполяции межатомных расстояний потрем [c.123]

Современные электронографические, роитхенографические и спектроскопические методы исследования геометрической конфигурации атомов в молекулах и кристаллах органических веществ подтвердили правильность стереохимических представлений органической химии. Эти методы позволили определить межатомные расстояния и валентные ух- лы в молекулах многих органических соединений, составить детальную картину геометрической конфигурации атомов в этих молекулах и установить, приблизительное постоянство межатомных расстояний и валентных углов для связей одних и тех же типов. Данные о геометрии молекул и отдельных атомных групп с успехом применяются для предсказания геометрической конфигурации молекул многочисленных соединений, для анализа возможных пространственных препятствий и напряжений валентных углов в циклах, а также для учета влияния этих факторов на особенности химическо1"о строения и химического поведения ряда молекул. [c.25]

ПОЗВОЛЯЮЩИЙ предсказать длины связей в не-резони-рующих молекулах. Для этой цели можно использовать эмлирическое правило, согласно которому длина чистой ординарной, двойной или тройной ковалентной связи между данными двумя атомами обычно мало меняется при переходе от одной молекулы к другой. Справедливость этого обобщения и существующие ограничения его иллюстрируются данными в третьем столбце табл. 4.1. (Гораздо более полная таблица длин связей в молекулах различных типов приведена в приложении. Насколько нам известно, такой подробной современной сводки до сих пор не было. Для чи-гателя может представить интерес просмотр этого длинного перечня для того, чтобы получить лучшее представление о величине и самосогласованности этих данных.) Как видно, наблюдаемые межатомные расстояния в целом почти точно сохраняют постоянство. Так, например, длина связи углерод-водород в различных молекулах меняется только в интервале [c.143]

Аналогичное положение наблюдается в других молекулах, в которых связь резонирует между ординарной и двойной, между двойной и тройной или между все--ми тремя типа.ми связей. Наблюдаемое расстояние всегда является промежуточным между предельными значения.ми, но всегда ближе к нижнему пределу, чем соответствующее простое среднее взвешенное. Этот факт позволяет получить ряд важных сведений о детальной структуре молекулы на основании изучения ее межатомных расстояний. Такие сведения могут быть не вполне точны, поскольку, как мы уже видели, различные длины связей не всегда строго постоянны даже в отсутствие резонанса. Но если обратить вн1 -мание на известные отклоненгш от постоянства и, кро-г, е того, использовать этот метод исследования в.мест с другими независимыми данны.ми, то часто можно установить бесспорные положения. [c.150]

В дополнение к общему увеличению материала стереохимии путем определения точных данных о величинах межатомных расстояний и углов межлу связями, изучение строения твердых тел значительно рас-и[ирило наиш знания о природе различных типов химической связ1к Кроме того, изучение строения веи1,еств в твердом состоянии устанавливает соотношения между структурой в твердом состоянии и в других агрегатных состояниях, выявляет ограниченное значение эмпирических формул как способа представления структуры твердых тел и указывает пределы применимости таких основных принципов, как закон постоянства состава по отношению к веществу в твердом состоянии. [c.10]

Значение константы Холла проходит через О как раз в той области концентраций азота, где по спектрам (см. рис. 8) наблюдается минимум интенсивности сателлита /Ср. Как известно, изменение знака холловской константы, наряду с другими причинами, может быть связано с прохождением поверхности Ферми через середину зоны Бриллюэна. Сближение сателлита с -полосой, как мы убедились, свидетельствует о некотором усилении металлической компоненты связи по мере приближения к нитриду стехиометрического состава. Появление двугорбости в нем является, как предполагалось, отображением важной роли -электронов переходного металла в гибридизированной связи Me — N и косвенным доказательством преобладания их пространственной локализации вокруг атома азота. Однако изменение характера межатомного взаимодействия в гомогенных нитридах с различной концентрацией носит плавный характер, затрагивая, в основном, лишь симметрию 1 з-функции периферийных 2р-электронов азота, активное участие которых в связи определяет химическое взаимодействие во всех нитридах. Об этом свидетельствует постоянство формы и положения /Ср,-полосы, а также неизменность величины энергетической щели от концентрации азота. [c.148]

Таким образом, первое основное положение изоморфизма (Дг < <10-15%) является естественным следствием прочности химической связи в кристаллах. Постоянство относительного изменения межатомного расстояния при колебаниях атомов объясняет и предпочтительность замены данного атома на меньший, а не на больший по размеру, так как десятипроцентное изменение длины большей связи дает меньшему атому лучшие геометрические возможности для изоморфизма. Наконец, ослабление химических связей в кристаллах по мере нагревания, выражающееся в у вели-чен1га амплитуды колебаний атомов, облегчает изоморфное замещение при повьппенных температурах. [c.143]

Имеющийся в настоящее время экспериментальный материал [3] по структурным исследованиям псевдобинарных систем А В А В , див —АИВ 1, АШВ —А В А В —А " и т. п. позволяет сделать вывод, что в подавляющем большинстве случаев период идентичности сфалеритной решетки меняется с составом линейно, в строгом соответствии с законом Вегарда. В то же время нельзя утверждать, что межатомные расстояния в таких системах монотонно растут, как это подразумевается в законе Вегарда. Нам представляется более вероятной точка зрения о постоянстве длин связей [c.255]

О постоянстве длин связей. Начиная с классической работы Паулинга и Хаггинса [4], межатомные расстояния в кристаллах гомеополярных химических соединений и элементов находят сложением некоторых постоянных величин, атомных радиусов . Сейчас общепринято [5] под этим термином подразумевать размер атома только в направлении связи. Имея в виду это уточнение для 5/7-гибридных соединений о тетраэдрической координацией атомов, можно воспользоваться таблицами тетраэдрических ковалентных радиусов [5, 6] и рассчитать длину связи по известной формуле Шомакера — Стивенсона [7] [c.256]

Итак, прямолинейный ход пВ= 1/Т) нельзя трактовать однозначно без дополнительного анализа. В некоторых случаях он отражает постоянство механизма элементарного акта с постоянными значениями условных величин эфф и Взфф. В других случаях прямая линия может отражать процесс, в котором механизм элементарного акта изменяется непрерывно как следствие изменения искаженности и сил межатомного взаимодействия решетки, но имеет место своеобразная компенсация этих эффектов. Тогда величина эфф не отражает приписываемого ей смысла. [c.199]

Уе упростить задачу, примем, что частицы движутся только по нормали к исходной плоскости (вдоль оси л ), шагая вправо или влево с вероятностью и что длина каждого скачка одна л та же и равна А (кстати, для кристалла постоянство длины скачка — хорошее приближение, поскольку атом, если уж он уходит из своего узла, скорее всего попадает в соседний, так что Д равна межатомному расстояниьэ,, или периоду решетки). [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология