Теплоты Энергии резонанса

С термодинамической точки зрения большая прочность связи С — С в ароматических соединениях объясняется тем, что теплота их образования всегда выше рассчитанной по энергиям обычных алифатических двойных и одинарных связей. В результате большего выделения энергии при образовании ароматических соединений получаются связи с более коротким расстоянием между атомами С — С, с большей прочностью и большей термической стойкостью. В последние годы эта разница в энергиях получила название энергии резонанса [34] и объясняется распределением различных (Кекуле, Дьюар и др.) олефиновых структур, с помощью которых может быть изображено ароматическое ядро. Энергия резонанса является относительно большой величиной [32], доходящей почти до 40 калорий для бензола [13], 75 для нафталина, 105 для антрацена и т. д. Количество такой энергии можно грубо оценить по числу кольцевых связей в ароматической структуре и но характеру двойных связей [33], которые уменьшаются до половины в бензоле и до одной трети в графите. [c.93]

Если суммировать энергии всех связей в бензоле, взяв значения, приведенные, например, в табл. 1.6, то величина теплоты атомизации окажется меньше, чем экспериментально найденная для бензола величина, равная 1323 ккал/моль (рис. 2.2). Если использовать значения Е для связи С—С в циклогексене (148,8), для связи С—С в циклогексане (81,8) и для связи С—Н в метане (99,5), то суммарная энергия для структуры 1 или 2 получится равной 1289 ккал/моль. По этим расчетам энергия резонанса должна составлять 34 ккал/моль. Конечно, такой расчет произволен, так как помимо того, что мы рассчитываем теплоту атомизации несуществующей структуры (1), мы вынуждены использовать значения Е, которые сами по себе не имеют реальной основы. Мы можем измерить теплоту атомизации реальной молекулы, но насчет того, какая из структур Льюиса обладает наинизшей энергией, можно лишь строить догадки, поэтому энергию резонанса можно [c.50]

Энергии шести орбиталей бензола можно рассчитать по методу Хюккеля с помощью двух величин, а и р. Величина а соответствует количеству энергии, которой обладает изолированная 2р-орбиталь до перекрывания, а величина р (называемая резонансным интегралом) является единицей энергии, выражающей степень стабилизации за счет я-орбитального перекрывания. Отрицательная величина р соответствует наличию стабилизации, и энергии шести орбиталей (от низшей к высшей) выражаются следующим образом а + 2р, а + р, а + р, а—р, а—р и а—2р [14]. Полная энергия трех заселенных орбиталей выражается как 6а + 8р, так как на каждой орбитали имеются по два электрона. Энергия обычной двойной связи соответствует величине а + р, так что структуры 1 или 2 имеют энергию 6а + бр. Отсюда энергия резонанса молекулы бензола выражается величиной 2р. К сожалению, не существует удобного способа расчета величины р по методу молекулярных орбиталей. Часто для бензола приводится величина около 18 ккал/моль, что составляет половину энергии резонанса, вычисленной по теплотам сгорания или гидрирования. [c.51]

С—С — 1,48 А [18]. Поскольку для простой связи С—С, не соседствующей с ненасыщенной группой, типичное межатомное расстояние равно 1,54 А (разд. 1.10), укорочение простой связи в бутадиене может служить доказательством резонанса. Однако подобное укорочение связи можно также объяснить изменениями в гибридизации (разд. 1.11). Предлагались и другие объяснения этого явления [19]. Энергия резонанса бутадиена, вычисленная по теплотам сгорания или гидрирования, составляет лишь около 4 ккал/моль такая величина вряд ли обусловлена только резонансом. Расчет по теплотам атомизации дает величины энергии резонанса 4,6 ккал/моль для 1,3-пента-диена и —0,2 ккал/моль для 1,4-пентадиена. Каждое из этих соединений имеет две двойные связи С = С, две простые связи С—С и восемь связей С—Н и, казалось бы, позволяет сравнить сопряженную и несопряженную системы тем не менее в строгом смысле эти соединения мало сравнимы. В цис-1,3-пентадиене имеются три связи зр -С—Н и пять связей —Н, а в 1,4-пентадиене — две и шесть соответствующих связей. Кроме того, в 1,4-диене обе простые связи С—С относятся к sp —5р -типу, а в 1,3-диене только одна такая связь, а другая связь С—С принадлежит к 5p —хр -типу. Поэтому вполне возможно, что некоторая доля и без того небольшой величины 4 ккал/моль является не энергией резонанса, а разностью энергий связей, имеющих различную гибридизацию [20]. [c.53]

Теоретические значения ОЕ могут быть сопоставлены с экспериментальными значениями энергии резонанса. Наиболее общий способ их вычисления состоит в сопоставлении теплот атомизации (т. е. энергии, расходуемой на превращение молекулы в изолированные атомы), полученных из экспериментов по теплотам сгорания по аддитивной схеме из усредненных значений энергий связей. [c.304]

Знаменитая в истории органической химии проб.тема строения бензола получила удовлетворительное разрешение лишь в рамках квантово-механических представлений о системе я-электронов, общей для всех шести атомов углерода бензольного кольца. Допущение о наличии в бензольной молекуле трех двойных связей вело к прямому противоречию с опытом — свойства бензола сильно отличаются от свойств предполагаемой молекулы циклогексатриена, (т. е. бензола, имеющего строение, выражаемое формулой Кекуле). Теплота сгорания теоретического циклогексатриена, вычисленная пз средних энергий связи, составляет 3473 кДж/моль, тогда как эксперимент дает для бензола 3313 кДж/моль. Разность (160 кДж/моль), так называемая энергия резонанса , достаточно убедительно свидетельствует об ошибочности формулы Кекуле. [c.164]

Разница между энергией бензола, рассчитанной с учетом обмена я-электронов, и энергией одиночной структуры Кекуле носит название энергии сопряжения, или энергии резонанса. Эта энергия может быть найдена из теплот образования, сгорания или гидрирования бензола и составляет 152 кДж. Иными словами, молекула бензола на 152 кДж беднее энергией и, следовательно, устойчивее, чем фиктивный циклогексатриен с локализованными двойными связями. [c.19]

Экспериментально найденная теплота гидрирования бензола равна 208,1 кДж/моль. Теплота гидрирования циклогексена 119,5 кДж/моль. Определите энергию резонанса бензола. [c.23]

Однако для этих гетероциклов и их производных типичной является спо -собность вступать в реакции электрофильного замещения нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование по Фриделю — Крафтсу и даже реакцию Реймера — Тимана и сочетание с солями диазония. Величины теплот сгорания указывают на наличие значительной энергии резонансной стабилизации — 22—28 ккал/моль (92,11-10 —117,23-10 Дж/моль) это несколько меньше энергии резонанса для бензола [36 ккал/моль (150,72-10 Дж/моль) , ко гораздо больше, чем аналогичная величина для большинства сопряженных [c.1016]

Теплота сгорания бензотриазола равна 794,97 0,21 ккал/моль. Эта величина позволяет подсчитать энергию резонанса, равную 57 ккал моль [175]. Для сравнения может быть приведена теплота сгорания изомерного фенилазида, равная 817,4 ккал/моль [176]. [c.324]

Необычайно большая разница энергий .Е свидетельствует о специфической стабилизации молекулы б( нзола в результате сопряжения трех двойных связей в шестичленном цикле (энергия резонанса, сопряжения, делокализации). Аналогичные результаты можно получить при сравнении теплот гидрирования бензола и циклогексена (см. гл. VI. А. 4). [c.181]

Ароматичность—совокупность свойств, отражающих структурные и энергетические особенности, а также реакционную способность плоских циклических систем, содержащих (4п + 2) л-электронов, которые вовлечены в замкнутую цепь сопряжения. Ароматичность характеризует повышенную термодинамическую устойчивость ароматического соединения, обусловленную делокализацией л-электронов. Мерой ароматичности является энергия резонанса (или энергия делокализации), которую необходимо дополнительно затратить на разрушение циклической системы делокализованных сопряженных двойных связей. Следовательно. энергия резонанса характеризует вклад циклического сопряжения в теплоту образования соединения. См. также Бензол. [c.36]

В другом методе измеренная теплота гидрирования сравнивается с теплотами, найденными для нерезонирующих двойных связей с молекулярным окружением, по возможности сходным с окружением в изучаемой молекуле. Для бензола эталонной молекулой является циклогексен. Теплота гидрирования бензола равна — 49,8 ккал/моль-, теплота гидрирования трех молекул циклогексена равна — 85,8 ккал/моль, откуда энергия резонанса составляет 36 ккал/моль [28]. [c.11]

Энергии резонанса были измерены для некоторых небензоидных соединений (табл. 5). Теплота сгорания самого азулена не [c.28]

Соединения Теплота сгорания (газ) Энергия резонанса [c.28]

Теплоты сгорания бензола, циклогексана и циклогексена в газообразном состоянии 3298,4 3946,6 и 3780,8 кДлс/моль. Рассчитайте энергию резонанса бензола. [c.23]

Теплота гидриргования стирола 323,9, а бензола 208,1 кДж/моль. Рассчитайте энергию резонанса стирола и вычислите теплоту гидрирования боковой цепи. [c.23]

Теплота гидрирования диена почти вдвое больше теплоты гидрирования циклогексена, и, следовательно, теплота гидрирования трех двойных связей в структуре Кекуле, при условии их локализации, должна была бы иметь порядок величины —28,6 X 3 = —85,8 ккал/моль. Однако в действительности, как показывает опыт, при гидрировании бензола выделяется только 49,8 ккал/моль. Поэтому можно считать, что взаимодействие л-электронов в молекуле бензола делает ее более стабильной на 36 ккал/моль по сравнению с гипотетической моделью, для которой такого взаимодействия нет (стабилизация, возникающая в результате подобного рода взаимодействия в сопря 1 енных диенах, составляет всего лишь около 6 ккал/моль). Энергию, на величину которой молекула бензола стабилизована по сравнению с молекулой гипотетического циклогексатриена, имеющего локализованные двойные связи, правильно было бы называть энергией стабилизации. Тем не менее, ее часто называют энергией делокализацни, хотя вопрос о том, в какой мере стабилизация действительно обусловлена делокализацией, далеко не ясен. Широко используется также термин энергия резонанса, однако этот термин совершенно неудовлетворителен с семантической точки зрения, поскольку слово резонанс ассоциируется обычно с быстрыми переходами, осцилляциями между различными структурами (например, в случае бензола — между структурами Кекуле), которых в действительности нет. [c.32]

Рис. 9.10. Экспериментальные энергии резонанса, найденные по теплотам сгорания, в зависимости от рассчитанных хюккелевских энергий делокализацни

ЭНЕРГИЯ РЕЗОНАНСА В МОЛЕКУЛЕ БЕНЗОЛА. В гл. 13 было показано, что разность 3 ккал/моль между величинами теплот гидрирования 1,3-бутадиена и несопряженпых диепов соответствует энергии делокализации я-электронов в 1,3-бутадиене. [c.562]

Рис. 15-1. Энергия резонанса (ЭР) бензола, вычисленная на основе теплот гидрирования. Циклогексатриен — гипотет1гческое соединение, теплота гидрирования которого в 3 раза больше теплоты гидрирования тцтклогексена. Все значения приведены в ккал/моль.

Наиб, существенной особенностью сопряженных систем с делокализованными связями является их повьпп. термодинамич. устойчивость. В ароматич. системах теплоты образования значительно вьппе, чем значения, найденные с учетом аддитивности локальных параметров, а связи характеризуются полной выравненностью длин (см. Ароматичность). Количеств, мера повыш. термодинамич. устойчивости таких систем-энергия резонанса (сопряжения, делокализации). В сопряженных системах правилам аддитивности не подчиняются также параметры ИК спектров, величины дипольных моментов и поляризуемости, диамагнитной восприимчивости и др. в этих случаях при расчете разл. характеристик вводят поправочные члены экзальтации и т. п. [c.388]

В этих случаях говорят о мезомерии (английская и немецкая школы) или резонансе (американская школа). Такое выравнивание связей и растекание электронов сопровождается понижением энергии образования молекулы по сравнению с энергией образования гипотетической молекулы, изображаемой крайними структурами (на языке американской школы) или формулой (в символике английской школы) без изогнутых стрелок. Действительно, поскольку энергия образования молекулы — аддитивная величина, складываюш,аяся из энергии образования связей каждого типа, ее можно для гипотетической молекулы рассчитать, а для реальной молекулы определить термохимически (например, из теплоты сгорания). Разница между этими двумя величинами называется энергией резонанса. Она [c.186]

Из теплот образования соединений из атомов (или из элементов) в стандартном состоянии можно рассчитать для разных элементов теплоты образования простых, двойных и тройных связей, значения которых и приводятся в табл. 35. Расчет основан на предположении аддитивности теплоты образования соединения из теплот образования всех его связей. Отклонения от аддитивности встречаются, например, прц сопряжении связей и называются энергией резонанса или энергией сопряжедия . Это отклонение равно, например, для бутадиепа-1,3 величине в 3,5 ккал моль, а для бензола 39 ккал моль (т. е. величина, аддитивно найденная из теплот образования связей, больше на энергию резонанса , чем определенная экспериментально). [c.343]

При использовании энергии делокализации как критерия ароматичности возникают две проблемы. Одна из них связана с не- определенностью в оценке теплоты образования гипотетическо-, го циклического полиена, а другая заключается в корректной оценке вкладов сжатия а-связей и л-делокализации в значение общей энергии делокализацни. Решение первой, более важной [ проблемы состоит в разумном выборе модельных соединений, которые позволяли бы рассчитать энергию неароматического стандарта. Чтобы избежать неопределенности при расчете энер- Гии гипотетических циклических полиенов как объектов сравне-(-Иия, решено было заменить их реальными ациклическими поли-%нами с открытой цепью. Для расчета теплот атомизации (теп- Лот, необходимых для фрагментации на отдельные атомы) Сопряженных циклических полиенов был использован метод ССП, а для расчета теплот атомизации линейных полиенов — ирование энергий двойных и простых углерод-углеродных [зей, постоянных для ациклических полиенов. Разность теп-атомизации сопряженного циклического и ациклического Юлиенов называют энергией резонанса Дьюара. Деление на число (-электронов дает величину энергии делокализации в пересчете 1а один электрон (ЭДОЭ). Этот параметр гораздо лучше, чем личина энергии делокализации (ЭД) по Хюккелю (также в перелете на один электрон), согласуется с фактическими данными. [c.359]

Термохимические свойства. Большинство тетразолов, теплоты образования которых определены [43, 44], получаются с поглощением энергии. Теплота образования тетразола составляет 56,66 ккал/моль для сравнения те же величи-чины для бензола и пиррола равны соответственно 11,63 и 20,5 ккал/моль. Рассчитанная величина энергии резонанса тетразола колеблется между 55,2 и 63,1 ккал/моль [43, 45], т. е. она выше, чем у других незамещенных моноциклических гетероциклов, что свидетельствует об ароматическом характере тетразола. [c.11]

Большинство измерений энергии резонанса основано на те-плотах сгорания, а меньшая, более точная, часть — на теплотах гидрирования. В методе сжигания энергия резонанса определяется как разность между теплотой сгорания, найденной при сжигании соединения, и расчетной величиной, равной сумме вкладов всех атомов молекулы (связанных между собой согласно наиболее устойчивой классической структуре). Эти вклады вычисляются на основе анализа результатов сжигания предлагались различные ряды значений, приводящие к существенно различным энергиям резонанса для одной и той же молекулы. Очень важно, приписывается ли двойной связи углерод — углерод одно усредненное значение или ряд значений в зависимости от характера заместителей, как в некоторых этиленах. Удовлетворительными значениями первого типа являются значения Спрингалла, Уайта, Касса [48], а второго — значения Клагеса [29]. В случае бензола и те и другие значения приводят к энергии резонанса, совпадающей с энергией резонанса, определяемой наиболее точным методом на основе теплоты гидрирования. Для всех других молекул значения Спрингалла и сотрудников и значения Клагеса приводят к разным энергиям резонанса. Для бензола сумма теплот сгорания связей на основе значений Клагеса равна 825,1 ккал/моль-, экспериментальная теплота сгорания равна 789,2 ккал/моль, откуда энергия резонанса равна 35,9 ккал/моль. Экспериментальной теплоте сгорания соответствует меньшее значение, что находится в полном соответствии с тем, что реальная молекула стабильнее гипотетической, отвечающей любой ее структурной формуле. Очень низкая точность метода сжигания обусловлена известной трудностью определе- [c.10]

В табл. 1 приведены энергии резонанса ряда бензоидных углеводородов, полученные на основании результатов сжигания 29] и усредненных констант связи Спрингалла, Уайта и Касса (в первом столбце) и при использовании тех же теплот сгорания и значений для С=С, варьирующих в зависимости от окружения двойной связи, предложенных Клагесом (второй столбец). Сравнение величин, приведенных в этих двух столбцах, выявляет исключительную чувствительность расчетов энергии резонанса к небольшим изменениям констант связей. Это в некоторой степени объясняет, почему концепция энергии резонанса, несмотря на длительные попытки окончательного упорядочения, все еще так неудовлетворительно определена и почему так много внимания было незаслуженно уделено кажущимся аномалиям [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология