Углеводороды энергии резонанса

Трициклические ароматические углеводороды. Из двух трициклических ароматических углеводородов — антрацена и фенантрена — последний является более термически стабильным и всегда присутствует в больших количествах в смоле и аналогичных продуктах пиролиза. Большая стабильность фенантрена связана с большей энергией резонанса порядка 110 калорий на моль по сравнению со 104,7 калориями на моль для антрацена. Появление таких углеводородов в крекинг-остатке нефти и угольной смоле может быть результатом пиролиза родственных структур, таких, например, как трициклические нафтены однако они появляются [c.98]

В отличие от основного состояния ДЭР для бензоидных углеводородов меньше, чем для небензоидных. Соединения с 4л+ 2 я-электронами имеют отрицательную энергию резонанса. Реакционная способность в возбужденных состояниях должна сушественно отличаться по сравнению с основным. [c.309]

Все это позволило Крэгу сделать вывод о том, что свойством ароматичности обладают любые циклические соединения, стабилизированные энергией резонанса. Молекулу бензола можно рассмотреть формально как заключающую в себе три простых и три двойных углерод-углеродных связи. Энергии этих связей определены для алифатических и этиленовых углеводородов. Воспользовавшись этими дан- [c.84]

Оценка величины резонансного интеграла по величинам энергий резонанса и делокализации для конденсированных углеводородов [c.244]

Энергии резонанса бензоидных (Б) и небензоидных (НБ) углеводородов [c.285]

Различие между реакциями алкенов и ароматических углеводородов заключается во второй стадии. Карбокатион, образующийся при электрофильной атаке на алкен, быстро реагирует с анионом (У-). Если аналогичная реакция произойдет с карбокатионом XII, то образуется продукт XIV, уже не обладающий ароматической структурой. Для того чтобы превратить ароматическое соединение в неароматическое, необходим возврат 150 кДж/моль—-энергии резонанса, выделившейся при образовании ароматических я-орбиталей (разд. 3.5). Реакции присоединения к ароматическим соединениям, аналогичные соответствующим реакциям алкенов, являются крайне невыгодными, тем более что существует более легкий альтернативный путь — замещение. [c.53]

В работах [135, 136] было предложено определение энергии резонанса, в котором не вводились дополнительные параметры, а использовались более детальные характеристики МГ. Основная идея этого определения состоит в том, чтобы максимально учесть вклады от нециклических подграфов МГ, вносимые ими в полную л-электронную энергию, и все ациклические углеводороды отнести в один нулевой класс, характеризуемый нулевой энергией резонанса. С этой целью для каждой сопряженной углеводородной молекулы строится полином специального типа, называемый ациклическим полиномом (х, Э) = ) Степень этого полинома рав- [c.58]

Необходимостью компенсации потери энергии резонанса, по-видимому, объясняется сравнительно низкая реакционная способность ароматических соединений при гидрировании. В достаточно жестких условиях гидрирования бензолов циклические диены и алкены, если они и образуются в качестве свободных (т. е. десорбированных) интермедиатов, должны восстанавливаться далее с высокой скоростью (возможность образования небольших количеств цикленов при гидрировании ароматических углеводородов установлена). Поэтому неудивительно, что практически единственными продуктами гидрирования бензолов, как правило, являются циклогексаны. [c.50]

Эмпирические значения энергий резонанса ароматических углеводородов [c.578]

А.- конденсированный ароматич. углеводород эмпирич, энергия резонанса 3,62 эВ. Наиб, реакционноспособны положения 9 и 10 (мезо-положения), присоединение по к-рым не связано с большой потерей энергии резонанса. В положения 9,10 А. легко присоединяет диенофилы, в частности малеиновый ангидрид с образованием аддукта ф-лы I, к-рый [c.190]

ЭНЕРГИИ РЕЗОНАНСА БЕНЗОИДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.11]

Остается только удивляться, что такие грубые теории дают настолько хорошее описание энергий резонанса ароматических углеводородов. Как показано в табл. 2, в этом отношении методы МО и ВС оба одинаково хороши. Их простота вытекает нз пренебрежения многими физическими факторами, которые [c.17]

При наличии нескольких смежных кратных связей дополнительная энергия незначительно уменьшается за счет энергии резонанса. Однако, как показывает сравнение теплот образования бутана, бутадиена, винилацетилена и диацетилена (см. табл. 1), содержание энергии в этих соединениях все же больше, чем в насыщенных углеводородах. [c.112]

Таким методом было проведено много расчетов как для конденсированных, так и для линейных углеводородов. В табл. 21 дано несколько примеров, из которых видно, что энергия резонанса много больше для циклических молекул, чем для линейных. [c.267]

ЭНЕРГИЯ РЕЗОНАНСА В НЕКОТОРЫХ УГЛЕВОДОРОДАХ [c.268]

Энергии стабилизации (или приближенные энергии резонанса), вычисленные из теплот сгорания некоторых ароматических углеводородов [c.222]

В частности, с позиций классического ассоциативного механизма трудно объяснимой проблемой при интерпретации приведенных данных является преодоление потери энергии резонанса, когда молекула, например, бензола, адсорбируется, как показано в уравнении (V). С позиций классического диссоциативного процесса трудно объяснить большую разницу в адсорбционной способности для молекул в гомологических рядах, таких как галоидбензолы и полициклические углеводороды. Исходя из классических теорий следовало бы ожидать приблизительно равной силы адсорбции. [c.96]

Бензол — первый представитель ряда ароматических углеводородов характеризуется чрезвычайно высокой термической стабильностью. Образование бензола наблюдается при многих высокотемпературных процессах — пиролизе нефти, коксовании каменного угля и т. д. Благодаря особой структуре бензола, ароматическим связям в цикле молекула его мало склонна к реакциям присоединения по сравнению хотя бы с алкенами, несмотря на её ненасыщенный характер. В бензольном ядре связь между углеродными атомами прочнее связи С—Н. Бензол термически неустойчив относительно своих элементов, несмотря на выделение энергии резонанса в 39,4 кал при его образовании [85]. Это объясняется тем, что свободная энергия его образования из элементов положительна при любой температуре (А о=17 200-Ь + 43-7 [86]). [c.63]

Однако такие полиядерные ароматические углеводороды склонны вступать в реакции как замещения, так и присоединения, что следует из сравнения энергий резонанса различных соединений (табл. 5.1). Например, энергия резонанса антрацена составляет 349 кДж-моль , тогда как энергия резонанса продукта присоединения брома (рис. 5.30) примерно такая же, как [c.117]

И Уэланд сопоставляет результаты расчетов двумя методами энергии резонанса углеводородов и свободных радикалов. Мы приводим его таблицы только частично (табл. 2 и 3). [c.218]

НИИ, и его результаты достаточно правильны для бензоидных углеводородов. В то же время этот метод для небензоидных углеводородов приводит к результатам, даже качественно не согласующимся с данными метода ППП. Хюккелевский расчет приводит к неправильному выводу о том, что ДЭР для бензоидных и небензоидных углеводородов должны быть почти одинаковыми. Данные метода ППП предсказывают для небензоидных углеводородов очень малую энергию резонанса, а в некоторых соединениях (бутален, пентален) вычисленная энергия резонанса отрицательна. [c.307]

Один из первых критериев ароматичности четного углеводорода с 2п атомами углерода в сопряженной части основывался на сопоставлении полной энергии я-электронов рассматриваемой молекулы с полной я-электронной энергией гипотетической системы, состоящей из изолированных я-электронных систем молекулы этилена. Разность между Е и я-электронной энергией п изолированных двойных связей называется энергией резонанса (ЭР) и определяется по формуле ЭР = Е — 2га(а 4- р), где и — кулоновский и резонансный интегралы. Однако ЭР определена недостаточно корректно, так как, например, для гепталина ЭР = 3,62 , а для бензола ЭР = 2,0 . Кроме того, ЭР при большом числе атомов пропорциональна п. Следующий существенный шаг в развитии критериев ароматичности был сделан Дьюаром, который исходил из кекулев-ских структур, сопоставляя их с бензоидными углеводородами. При этом каждой простой и двойной связям приписывались значения эмпирически найденных параметров 81 и 82. Энергия резонанса по Дьюару (ДЭР) определяется формулой ДЭР = — ( 282 + 181), где 1 и 2 — число простых ж двойных связей в кекулевской струк- [c.57]

В табл. 1 приведены энергии резонанса ряда бензоидных углеводородов, полученные на основании результатов сжигания 29] и усредненных констант связи Спрингалла, Уайта и Касса (в первом столбце) и при использовании тех же теплот сгорания и значений для С=С, варьирующих в зависимости от окружения двойной связи, предложенных Клагесом (второй столбец). Сравнение величин, приведенных в этих двух столбцах, выявляет исключительную чувствительность расчетов энергии резонанса к небольшим изменениям констант связей. Это в некоторой степени объясняет, почему концепция энергии резонанса, несмотря на длительные попытки окончательного упорядочения, все еще так неудовлетворительно определена и почему так много внимания было незаслуженно уделено кажущимся аномалиям [c.11]

Рис. 23. Закономерности в энергиях образования газообразных многоядерных ароматических углеводородов из атомов (25°С) по экспериментальным данным и согласно расчету. По оси абсцисс отложены точки, соответствующие отдельным углеводородам /—бензол, 2—нафталин, 5—антрацен, фенантрен, 5—пирен, б—хризен, 7—трифенилен, 8.—бензофенантрен, 9—тетрафен, 10—тетрацен, 11—перилен. По оси ординат отложены значения ДЯ дз 16 ( " ) (табл. 68 и 70). Жирная линия построена по экспериментальным данным, тонкая— по рассчитанным значениям энергий образования (табл. 68 и 70). Благодаря малому масштабу линии сливаются. Пунктиром показана кривая энергий образования согласно старой схеме расчета, основанной только на трех типах связей С—С, С=С и С—Н, и величина энергии резонанса для каждого углеводорода по данным Уэланда

Теперь мы можем рассмотреть более широко проведенное в части 1—4 обсуждение 6 справедливости тг-электронных теорий небензоидных молекул. Так как оба простых метода, использующих, с одной стороны, валентные схемы, а с другой — молекулярные орбиты, существенно различаются в своих основных допущениях, то вопрос согласия получающихся при их помощи результатов очень важен. В случае бензоидных углеводородов методы хорошо согласуются между собой и отражают экспериментальные результаты точнее, энергии резонанса, рассчитанные для большого числа молекул, могут быть связаны единственным значением отношения параметров р/а и соответствие с экспериментом требует только одного значения для р и а, а именно 3 = 18, а = 33 ккал/моль. В случае небензоидных молекул это соответствие гораздо хуже, а в псевдоароматических полностью исчезает, как это видно из табл. 8. Отсутствие соответствия в моноциклических молекулах очевидно, а в пен-талене оно тоньше и не следует так ясно только из рассчитанной величины. В случае пенталена методы приводят к различным по характеру основным электронным состояниям согласно методу МО, основным является состояние Ag, а согласно методу ВС — состояние Энергии резонанса сравнивать нельзя [17]. [c.35]

Отождествление энергии структуры Кекуле с суммой энергий простых и двойных связей углерод—углерод в этане и этилене, разумеется, незаконно. Дело здесь не только в том, что надо учесть энергию сжатия и растяжения связей, длины которых различны в структуре Кекуле и в указанных молекулах, о чем подробно указывается ниже. Надо также принять во внимание различие в гибридизации атомов С и различие в энергиях отталкивания связей (раздел 7.7). Влияние вида гибридизации на энергии связей и вычисляемую с их помощью энергию резонанса впервые отметил М. Ф. Мамотенко [468]. Согласно его данным, энергия а-связи С—С при переходе от. 5р2-гибридизации к яр -гибридизации при неизменной длине связи (1,30 А) уменьшается на 18 ккал1моль, а при учете одновременного удлинения связи до 1,52 А — на ккал/моль. Сходным образом различаются энергии связей С —Н, которые в указанной схеме предполагаются одинаковыми. Недавно на это обстоятельство обратили внимание также Дьюар и Шмейзинг [93]. Энергия взаимодействия связей, имеющая тот же порядок величины, что и энергия связей, так же различна для структуры Кекуле и для эталонных молекул [492]. Поэтому ясно, что вычисление энергии структуры Кекуле из экспериментальных данных — задача невыполнимая и, по сути дела, неопределенная. Однако в действительности в ее решении нет никакой необходимости, поскольку химиков интересует не сама энергия резонанса, как таковая, а такие величины, как отступления от аддитивной схемы или теплоты реакций. Для их теоретического определения следует просто вычислить энергии сравниваемых молекул в одном и том же приближении, т. е. пользуясь волновыми функциями, построенными из одного и того же числа слагаемых (структур). Так обычно и делается, когда речь идет о сравнении между собой сходных сопряженных систем, например конденсированных ароматических углеводородов. В этом случае гибридизация атомов углерода, длины связей и другие характеристики остаются приблизительно одними и теми же, изменяется только протяженность и контур скелета молекулы. Поэтому для сравнительного изучения таких систем можно почти с одинаковым успехом пользоваться как полной вычисленной энергией, так и энергией резонанса. Если же речь идет о сравнении сопряженной системы с несопряженной, то различие в энергии будет определяться многими факторами и тогда надо вычислять полную энергию молекул. Она будет зависеть от природы агомов, от характера их гибридизации, от пространственного расположения и последовательности связей, от их длины, от изменения энергии корреляции электронов и т. д. Разумеется, при этом автоматически будет принята во внимание делокализация связей, поскольку расчет производится с учетом нескольких структур. Прим. ред. [c.269]

Сторонники теорир[ резонанса пытались доказать существование так называемой экспе )Иментальной энергии резонанса для ароматических углеводородов с ломощью следующего ложного приема [c.112]

Так как рассчитг нные таким образом значения энергии образования ароматических углеводородов не совпадали с экспериментальными, то из этого несовпадения делалось заключение о существовании энергии резонанса , за которую принималась разность значений теплоты образования—экспериментально измеренной и вычисленной вышеописанным образом. [c.112]

Теплоты стабилизации или энергии резонанса, как это было принято говорить в 30-е и 40-е годы, можно было вычислить также из теплот гидрирования, из теплот сгорания, а также полуэмпириче-ским путем из энергий связей. Результаты таких расчетов можно было сопоставить с результатами, полученными квантовохимическим путем, о котором Уэланд писал В настоящее время существует несколько методов теоретического расчета энергий резонанса углеводородов. Все они настолько грубы, что более правильно считать их просто эмпирическими методами, вообще не основанными на теории но они все же вытекают из теории и могут быть согласованы с ней. Несмотря на недостаточную строгость, они дают результаты, [c.78]

Рассчитанные энергии резонанса можно было применить для оценки констант равновесия в том приближении [99, с. 246], что в ряду родственных соединений пренебрегают влиянием энтропийного фактора, а вместо энтальпийного фактора подставляют разность между энергвями резонанса начальных и конечных продуктов. Так, в спорном вопросе о природе углеводорода Чнчнбабина расчеты показали, что энергия возбуждения его равна 0,15р (Дяткина и Сыркин, 1945), т. е. величине по порядку равной КТ, так что представляется естественным присутствие при обыкновенной температуре вместе с хинридной и значительной доли бираднкальной формы. [c.79]

Даже в идеальных для сравнения соединений условиях — при унификации реагента, общности механизма, отсутствии или нивелировке сольватационных, каталитических и других эффектов — реакционная способность прямо зависит от степени ароматичности только при неизменности уровня энергии переходного состояния. На практике же и указанные условия, как правило, не выполняются. Поэтому реакционная способность в общем случае не может служить критерием ароматичности. Лишь в серии близких по строению веществ, когда изменения энергии переходного и основного состояния пропорциональны, между изменениями энергии резонанса и свободной энергией активации наблюдается линейная корреляция, как, например, в случае реакции Дильса — Альдера ароматических углеводородов с, малеиновым ангидридом [125]. К тому же тенденция к сохранению типа характерна не только для ароматических, но и для некоторых неароматических сопряженных систем. На этом основании было предложено [126, 127] объединить ароматические и неароматические соединения, проявляющие данную тенденцию, в общую группу, назвав их новым термином менеидические ( тепе1(11с ), а от термина ароматические отказаться, однако это предложение не встретило поддержки. [c.42]

Насыщенные соединения, вообще говоря, не могут служить объектом расчетов методом валентных связей, как это делается в теории резонанса. Возможны лишь качественные соображения на ее основе (см. стр. 220). В принципе резонанс между различными структурами допускается и в предельных углеводородах, однако из различных валентных структур, которые можно написать для этих соединений, одна, отвечающая обычной формуле, настолько ниже других по своей энергии, что веса остальных пренебрежимо малы, так же как и связанная с ними энергия резонанса, которая меньше неточностей экспериментально определенных теплот образования предельных углеводородов. Это позволяет применять при расчете их энергии аддитивную схему 42, стр. 125J. Иное положение с производными углеводородов. В H j l имеет место резонанс обычной структуры со структурой НдС С1 , что объясняет его большук> реакционноспособность, так как значительный вес ионной структуры способствует реакции (известно, что реакции с ионными связями идут легче, чем с ковалентными) [там же, стр. 147], В поли-галоидных соединениях, например в СНоСЬ, имеется дополнительный резонанс между я-электронами двух атомов хлора следующего Н 1 [c.243]