Таутомерия углеводородов

Создатель теории химического строения органических веществ, сохраннвщей значение и в настоящее время. Обосновал идею о взаимном влиянии атомов в молекуле. Предсказал и объяснил (1864) изомерию многих органических соединений. Провел большое количество экспериментов, подтверждающих выдвинутую им теорию синтезировал и установил строение третичного бутилового спирта (1864), изобутана (1866) и изобутилена (1867), выяснил структуру ряда этиленовых углеводородов и осуществил их полимеризацию. Показал (1862) возможность обратимой изомеризации, заложив основы учения о таутомерии. Написал Введение к полному и )учению органической химии (1864) — первое в истории науки руководство, основанное на теории химического строения. Создал школу русских химиков, в которую входили В. В. Ма-рковников, А. М. Зайцев, Е. Е. Вагнер, А. Е. Фаворский, И. Л. Кондаков и др. Активно боролся за признание Петербургской АН заслуг русских ученых. [c.301]

Исследование теплоемкости парообразной H N (метод, впоследствии с успехом примененный к изучению структуры ацетилена, — см. главу 4) показало что синильная кислота является смесью двух таутомерных форм—нормальной и изо-формы. При обычных температурах содержание изо-формы в смеси весьма незначительно (десятые доли процента), но быстро увеличивается с повышением температуры. Принятие наличия в обычной синильной кислоте двух таутомерных, т. е. превращающихся одна в другую форм хорошо объясняет все приведенные выше факты. На таутомерию синильной кислоты указывают и чисто-химические данные. При присоединении ее к кратным связям непредельных углеводородов под влиянием тихого электрического разряда образуются одновременно и нитрилы, и изонитрилы. И при действии на синильную кислоту диазометана HgNj образуется одновременно и ацето-нитрил, и метилкарбиламин [c.130]

Реакция изомеризации (О— -А) сложных молекул в газах и растворах, а также часть бимолекулярных реакций в растворах (гидролиз, кето-енольная таутомерия и т. п.) являются реакциями первого порядка. Крекинг индивидуальных углеводородов и нефтяных фракций удовлетворительно описывается уравнением реакций первого порядка (В—>-АЧ-В). Скорость многих сложных каталитических процессов, в которых лимитирует один этап (например, разложение активного комплекса с образованием продукта), также описывается уравнениями первого порядка, хотя по количеству молей стехиометрического уравнения их следует отнести к би- или трехмолекулярным реакциям. [c.141]

Некоторые реакции распада н изомеризации сложных молекул в газах и растворах, а также часть бимолекулярных реакций в растворах (гидролиз, кето-энольная таутомерия и т. д.) являются реакциями первого порядка. Крекинг индивидуальных углеводородов и нефтяных фракций идет по типу реакций первого порядка. [c.109]

Хорошо изученным классом веществ, проявляющих двойственную реакционную способность при отсутствии таутомерии, являются соединения солей тяжелых металлов с непредельными соединениями (ацетиленовыми углеводородами, олефинами, окисью углерода). [c.447]

Спектр комбинационного рассеяния света является совершенно индивидуальной характеристикой вещества, его подлинным паспортом. Малейшие изменения в симметрии молекулы приводят к соответствующим изменениям спектра, легко обнаруживаемым. Поэтому не только спектры представителей того или иного гомологического ряда [27], по и стереоизомеры [28] имеют строго индивидуальные свои спектры комбинационного рассеяния света. В смесях спектры комбинационного рассеяния света веществ, не взаимодействующих друг с другом, аддитивны и по частотами и по интенсивностям спектры смесей так или иначе взаимодействующих веществ отражают б той или иной степени это взаимодействие. Все это делает вполне понятным огромное и все возрастающее значение метода комбинационного рассеяния для химии. С помощью этого метода можно решать сложные структурные вопросы химии [29], тонкие вопросы изомерии я таутомерии [30] молекул, их ассоциации и полимеризации [31, 32], не поддающиеся иногда решению чисто химическим методом можно проводить идентификацию вещества, устанавливать наличие примесей следить за изменением реакционной способности тех или иных групп в различных молекулах, смесях по изменению спектральной характеристики этих групп и т. д. Аналитическое применение метода комбинационного рассеяния света покоится на отмеченной аддитивности спектров комбинационного рассеяния света смесей применение его уже дало значительный. эффект в определении индивидуального состава сложных естественных смесей, например, бензинов [33], а также продуктов различных каталитических превращений углеводородов [34] и т. д. [c.192]

В 1922 г. специальная комиссия рассмотрела вопрос целесообразности патентования работ, проводимых Б. В. Бызовым. Было принято решение запатентовать ряд его изобретений, которые ранее были защищены охранительными свидетельствами (получение диолефинов путем пиролиза нефти и ее дистиллятов полимеризация диеновых углеводородов в присутствии веществ, склонных к таутомерии или изомеризации). [c.247]

Для выяснения вопроса о существовании таутомерии толуола нами был применен изотопный метод. Если таутомерное превращение происходит в присутствии донора дейтерия (например, ВзО, СзНаОВ и др.), то должно происходить присоединение дейтерия к промежуточному комплексу, через который происходит превращение. В результате будет наблюдаться частичный обмен водорода на дейтерий донора в метильной группе, а также в ядре в орто- и пара-положениях углеводорода. [c.146]

Инден благодаря своим особенностям, описанным в гл. IV, разд. 1,д, относится к одному из редких типов уг.чеводородов, легко образующих металлические производные. Таким образом, высокая подвижность трехуглеродной системы индена становится важным подтверждением ионизационной теории таутомерии. Очевидно, таутомерной подвижностью обусловлена способность алкилироваться и легкость образования металлических производных независимо от других общих химических свойств, например от способности вещества реагировать либо как кислота, подобно большинству кето-енолов, либо как основание, подобно диазоаминобензолу, либо обладать свойствами углеводорода, как инден. [c.669]

Сопряженные системы были избраны В. В. Разумовским и сотр. [289] для изучения взаимного влияния атомов в молекулах углеводородов [290] и проверки теории электронной таутомерии [291]. [c.70]

Химическое отделение Заведующий A. R. Katritzky Направление научных исследований теоретическая химия физическая химия электрохимия фотохимия органических молекул в растворах применение ИК-спектроскопии и спектров ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса для определения структуры органических и неорганических соединений синтез и реакции присоединения ненасыщенных углеводородов конформационный анализ и таутомерия гетероциклических соединений синтез порфиринов и родственных им соединений стереохимия пирролов, дипиррометанов и дипиррометенов анализ состава цитрусовых масел. [c.256]

Кольцевая система квадрициклена является высоконапряженной, и при перегонке при нормальном давлении (около 100 °С) этот углеводород медленно превращается в исходный бициклогептадиен. Следует обратить внимание на то, что соединения I и II, а также III и IV представляют собой валентные изомеры поскольку же обе пары соединений способны к взаимопревращению, они являются таутомерами. [c.27]

Оксепины 1 находятся в равновесии с бициклическими валентными таутомерами 2 (взаимопревращения происходят в результате шестиэлектронной дисротаторной электроциклической реакции) (обзоры см. [1, 2]). Сам оксепин существует при комнатной температуре в виде неразделимой смеси с бензолоксидом, так как энергии активации прямой и обратной реакций достаточно низки [9,1 и 7,2 ккал/моль (38 и 31 кДж/моль) соответственно] [3]. Арилоксиды образуются в качестве интермедиатов при ферментативном окислении ароматических углеводородов, и этот факт стимулировал большое количество работ, посвященных равновесию оксепин - арилоксид. [c.430]

Члены в скобках представляют собой термодинамические величины указанных углеводородов, [метил] означает составляющую [колебательную и заторможенного вращения] метильной группы и вычисляется как разность межау функциями метилциклогексана и циклогексана без учета влияния таутомерии и числа симметрии. Чаен [заторможенное вращение сморщивания кольца] является составляющей, даваемой тормозящим барьером в 750 кал/моль. Этот барьер возникает благодаря присутствию метильной группы в кольце и вызываемой ею асимметрии. ТермJдинaмичe киe величины этилциклопентана вычислялись по уравнению [c.513]

Влияние температуры на положение бензоидно-хиноидного равновесия у азометинов с внутримолекулярной водородной связью зависит от относительной устойчивости таутомерных форм. В случаях, когда более устойчива хиноидная форма, охлаждение раствора до 77 К в неполярных растворителях приводит к смещению равновесия в сторону хиноидного таутомера [35—371. Если же более устойчива бензоидная форма, интенсивность хиноидной полосы с понижением температуры снижается [38]. Так, салицилальанилин и некоторые его замещенные в растворе углеводородов при 77 К существуют только в бензоидной форме [39]. Полоса, характерная для хиноидной структуры, при этой температуре не наблюдается даже в метаноле. Добавление к раствору салицилальанилина в углеводороде органической кислоты приводит к появлению при 77 К полосы поглощения в области 400—480 нм [40], аналогичной полосе, возникающей в растворе метанола при комнатной температуре. [c.65]

Почти одновременно с рефрактометрическим методом установления строения органических соединений был разработан первый из спектроскопических методов в 1878 г. начались работы Хартли в области УФ-спектроскопии органических соединений. Эти работы подробно были рассмотрены в главе XIII, и здесь ограничимся лишь напоминанием о том, что уже в первых работах Хартли было указано на возможность применения УФ-спектров для идентификации ароматических углеводородов и их производных, что этот метод оказался особенно удобным при изучении таутомеров и что, например, этим методом было установлено (1899) строение изатина. В 1881 г. Эбни и Фестинг указали на возможности ИК-спектроскопии для установления присутствия в органических соединениях функциональ- ных групп. [c.303]

В работах 1932 и 1933 гг. нами было введено представление о поляризуемости простых связей. С этой точки зрения, в частности, рассматривалась реакционная способность парафиновых углеводородов (ЖОХ, т. 7, стр. 2353, 1937 т. 9, стр. 2022, 1939 т. К), стр. 494, 1946), равно как и двойственная реакционная снособность таких органических мо.лекул, как хлоропроизводные парафинов и жирноароматических углеводородов (ЖОХ, т.9, стр. 2021 — 2025, 1939 т. 18, стр. 1189, 1948). Вывод теории электронной таутомерии, что третичные углеводородные группы более сильно поляризованы, чем вторичные, и в свою очередь вторичные углеводородные группы более сильно поляризованы, чем первичные, находит прежде всего доказательство в классических исследованиях М. И. Коновалова, В. В. Марковникова и С. С. Наметкина по нитрованию углеводородов. Исследования проф. В. И. Есафова па ряде примеров показывают, что реакция дегидратации непредельных спиртов идет преимущественно за счет вторичных СНа-грунп (ЖОХ, т. 14, стр. 84, 1944). Обобщая свои наплюдения и опыты, проф. В. И. Есафов приходит к выводу, что в процессе дегидратации а,(3-непредельных третичных спиртов, имеющих при карбинольном углероде группы СНд и СаНд, участвуют главным образом Н-атомы этила (ЖОХ, т. 19, стр. 1076, 1949). [c.105]

При изложении работ Клара упоминалось, что он безуспешно пытался синтезировать гексабензобензол. Задача эта была разрешена Шоллем после открытия им таутомерии в ряду хлоридов антрахинон-а-карбоновых кислот. Этому углеводороду Шолль дает наименование коронена — от слова корона , так как наружные кольца бензола образуют в нем как бы венец вокруг центрального ядра. Сущность синтеза коронена состоит в том, что, используя свойства антрахинон-я-карбоновых кислот, [c.311]

Выше говорилось о том, что испускание флуоресценции всегда происходит с нижних колебательных уровней первого возбужденного синглетного состояния независимо от того, на какой уровень молекула попадает в результате поглощения света (раздел I, В, 1 и рис. 1). Это общее правило можно вывести также и из сравнения времен жизни молекулы в различных возбужденных состояниях (см. рис. 23) с излучательными временами жизни, рассчитанными по уравнению (27). Единственными соединениями, для которых наблюдалась и была доказана флуоресценция из более высокого возбужденного состояния, являются азулен (рис. 25) и некоторые его производные [88, 89]. Ультрафиолетовая полоса поглощения азулена подобна полосе поглощения ароматических углеводородов, но, кроме нее, у азулена есть слабая полоса поглощения в красной области. Возбуждение во второй, т. е. ультрафиолетовой, полосе поглощения приводит к испусканию полосы флуоресценции в области 2,5—2,8 мкм , близкой к зеркальному отражению второй полосы поглощения (рис. 25). Несмотря на ряд попыток [88, 89], испускание, отвечающее первой полосе поглонгения, не удалось зарегистрировать даже при низкой температуре. Одной из причин этого может быть относительно низкая чувствительность приемников света ближней инфракрасной области, другой — малая вероятность длинноволнового перехода и успешная конкуренция с ним тушащих процессов. Высказывались предположения о том, что красная полоса поглощения обусловлена другой частицей, например таутомером, а не самим азуленом, но обосновать это экспериментально пока не удалось. Тот факт, что испускание [c.80]

Термическое разложение бензохинондиазидов в среде углеводородов и простых эфиров исследовано сравнительна мало. Так, показано, что термолиз хинондиазида VI в углеводородах приводит к соответствующим 4-алкил-2,6-ди-грег-бутилфенолам , причем избирательность замещения атомов водорода в углеводороде, по-видимому, отсутствует. Так, термолиз хинондиазида VI в гептане дает смесь изомерных 4-гептил-2,6-ди-грег-бутилфенолов, а его термолиз (или фотолиз) в цйклогексане приводит с высоким выходом к 4-диклогексил-2,6-ди-грег-бутилфенолу, образование которого происходит через промежуточную стадию таутомера XII, что подтверждено спектральными данными [c.242]

Уксусный альдегид можно использовать для получения уксусной кислоты и уксусного ангидрида. Во всех реакциях получения альдегидов и кетонов из олефинов или ацетиленовых и алленовых углеводородов промежуточными продуктами являются виниловые спирты, превращающиеся в альдегиды и кетоны по типу эноло-карбонильной таутомерии. [c.194]

Исследования реакций присоединения солей к ненасыщенным веществам составляют теперь особый раздел в химии органических соединений тяжелых металлов. Отдельные работы иностранных авторов пе дали в этом направлении однозначных и убедительных результатов. После работ Кучерова но присоединению ртутных солей к ацетиленовым углеводородам реакции присоединения ртутных солей но двойной связи впервые, в 900-х годах, наблюдали Гофман и Занд [128, 129]. Первоначально они считали, что продукты присоединения имеют структуру металлооргапических веществ. Подметив ряд свойств, указывающих на легкость распада этих продуктов под влиянием галоидоводородных кислот на первоначальные исходные вещества, Занд пересмотрел свою точку зрения и высказал предположение о наличии таутомерии [c.192]

На основании полученных экспериментальных данных был сделан вывод, что в реакциях разложения участвует только таутомер с водородом у азота, который связан с фенилом. Возникновение свободных радикалов экспериментально подтверждается наличием углеводородов в газообразных продуктах реакции разложения жирно-ароматических триазенов и количественным определением состава смесей веществ, получающихся при расщеплении триазенов в присутствии акцепторов свободных радикалов [335, 356]. [c.70]

Изучение А. с., в особенности сравнительно просто построенных, было начато ранее исследования позднее открытых карбо- и гетероциклич. соединений. При изучении А. с. были в свое время сформулированы очень многие представления, играющие важную poJrt. в органич. химии (гомологические ряды геометрич. и оптич. изомерия, таутомерия, сопряжение, полимеризация, радикалы свободные и др.). А. с. чрез-вычайно разнообразны и многочисленны, что Е ИДНо уже на примере углеводородов. Так, к ним относятся углеводороды парафинового, олефинового, диенового, ацетиленового рядов. От углеводородов производятся разнообразные классы соединений, напр, галогено-нроизводные, спирты, амины и др., а также соединения с несколькими одинаковыми или различными фуикпиональными группами. [c.180]