Моменты мезомерии

Разности А в табл. 2.3 можно назвать моментами мезомерии (см. [18]). Они в общем правильно отражают знак и порядок величины мезомерного эффекта, но могут считаться лишь грубым приближением, так как насыщенные и ненасыщенные системы поляризуются неодинаково легко и, кроме того, имеют разные состояния гибридизации, так что составляющие их атомы обладают разной электроотрицательностью. [c.69]

Вклады мезомерии и индукции в общий полярный эффект заместителя можно несравненно лучше вывести из констант заместителей об этом см. разд. 2.6.2. Моменты мезомерии практически не имеют количественного смысла. Однако органик все же пользуется ими более или менее интуитивно, качественно оценивая влияние заместителей, обладающих одновременно и мезомерным, и индукционным эффектами. Для иллюстрации ниже приводятся формулы некоторых карбонильных структур с указанием моментов мезомерии , рассчитанных так, как это сделано в табл. 2.3 [c.70]

Более высокая электроотрицательность кислорода сказывается еще и в более высокой индуктивной поляризации молекулы, которая настолько выражена, что приводит к появлению у фурана общего дипольного момента с отрицательным концом на атоме кислорода (см. стр. 17). В целом следствием электроотрицательности кислорода является уменьшение мезомерии или резонанса. Вероятно, по этой причине фуран имеет менее ароматический характер, чем пиррол. [c.19]

I. Мезомерные моменты (212).— 2. Другие мезомерные эффекты (214). — 3. Стерические препятствия мезомерии (216).— [c.201]

Применив для объяснения правомерности такого приближения теорию мезомерии, Уотерс считал неудачным, что развитие теории резонанса стремилось заменить первоначальные концепции Робинсона и Инголда. Согласно этим концепциям, электромерные перегруппировки объяснялись прямым влиянием заместителей на ход реакции. Робинсон и Инголд установили из определения дипольных моментов и других физических измерений, что мезо-мерия приводит в нормальных положениях ароматических молекул, даже до протекания реакции, к неравномерному распределению электронной плотности на различных углеродных центрах . Отсюда Уотерс сделал следующий основной вывод Ошибочность предположения, что своеобразная английская теория ароматического замещения является только наглядным примером применения теории резонанса Полинга к определению стабильных состояний ароматических систем, оказала отрицательное влияние на развитие. .. теории ароматического замещения [49, стр. 727]. [c.22]

Второе, что заслуживает упоминания в критике метода валентных связей,— критика самого термина резонанс и предложение применять в том же смысле термин мезомерия (как это и было затем последовательно проведено французскими теоретиками). Хюккель пишет, что термин резонанс может вводить в заблуждение и поэтому его следут оставить, причем ссылается на мнение Уэланда, полученное частным образом, который также думает, что это выражение действительно неудачно. Известную аналогию резонанса структур с резонансом двух маятников Хюккель вовсе не считает удачной. Каждый из маятников может иметь в любой момент времени определенную частоту и энергию, тогда как ни одна из структур не может иметь определенной энергии, потому что эти структуры принципиально невозможно разъединить. Против тер- [c.302]

Если мы разберемся в этом явлении, в этом дипольном моменте, то увидим, что с точки зрения мезомерии его нельзя объяснить. Получилось так, что стрелки отказывают, кох да речь идет о трифенилхлорметане. Нужно учитывать ограниченную применимость мезомерного эффекта. Есть другие эффекты, которые являются определяющими. Мне кажется, дело в том, что трифенилметил имеет очень большое сродство к электрону. Это сродство известно оно составляет 60,2 калории, т. е. больше, чем у кислорода. [c.117]

Кроме этого основного положения теории мезомерии к ее аппарату относятся хорошо разработанные представления об электронных смещениях, в обосновании, интерпретации и опытной проверке которых важная роль принадлежит Ингольду [82]. Согласно Ингольду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряженных двойных связей. В первом случае имеет место индукционный эффект /, или, во втором случае — мезомерный эффект М (статический эффект сопряжения). В реагирующей молекуле поляризуемость электронного облака может обеспечиваться индукционным механизмом такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом IВ молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) поляризуемость электронного облака в момент реакции обусловлена электромерным эффектом Е (динамический эффект сопряжения). [c.95]

В 1926 г. Инголд [52] высказал мысль, что измерения дипольных моментов ароматических и алифатических аминов должны дать подтверждение существования мезомерии. В случае алифатических аминов может проявляться лишь индукционный эффект, тогда как в ароматических аминах должно иметься мезомерное смещение в направлении, противоположном направлению индукционного смещения. Так как азот имеет малую электроотрицательность, то вполне возможно, что мезомерный эффект в ароматических аминах будет перевешивать индукционный эффект, в результате чего направление электрического момента С—N связи переменится на обратное. [c.105]

Таким образом, обратившись к дипольным моментам в поисках данных, подкрепляющих концепцию мезомерии, мы находим вполне определенное указание на то, что фактор такого рода действительно проявляется в сопряженных системах однако вследствие сложности задачи нахождения точных поправок на инд)т<ционное взаимодействие мы не можем быть вполне уверены в том, что величину мезомерного эффекта можно правильно предсказывать на основании простых представлений о зарядах ядра и экранирующих эффектах . [c.107]

Как статическое явление, мезомерия вносит свой вклад в суммарную статическую поляризацию, которую можно экспериментально измерить в форме дипольного момента. В последнем-содержатся также и доли, связанные с индукционным эффектом. Оба эффекта могут действовать как в одинаковом, так и в противоположных направлениях. Вклады эффектов можно оценить, сравнивая дипольные моменты неспособного к мезомерии алифатического соединения с аналогичным алифатическим сопряженно-ненасыщенным или ароматическим соединением (табл. 2.3). [c.69]

Влияние пространственных факторов на мезомерию показано в табл. 2.4. Здесь приведены дипольные моменты ряда соединений, [c.73]

Предельные структуры представляют собой крайние электронные состояния, не реализующиеся в молекулах в основном состоянии, но существование которых не исключено в возбужденных молекулах или в процессе химической реакции. При суперпозиции предельных структур, входящих каждая со своим весом , получается качественное изображение или описание распределения электронов в реальной молекуле . В некоторых случаях реальная молекула мо кет быть близка одной из предельных структур, а в других — занимать строго промежуточное положение. Несмотря на то, что в основном состоянии распределение электронов в молекуле отличается от электронного распределения в любой из предельных структур, молекула может принять в момент реакции и под непосредственным влиянием реагента вследствие электронных смещений электронное распределение, близкое электронному распределению одной из предельных структур (эффекты Ел и /д). Эта качественная форма теории резонанса совпадает с теорией мезомерии. [c.80]

В английской литературе применяют термин энергия резонанса . Относительно влияния мезомерии на свободное вращение см. Измерения температурной зависимости дипольного момента бензила [39]. [c.211]

Возможно, что ненормально низкий дипольный момент кетена следует объяснить мезомерией именно такого направления. Кетены вследствие их близости к карбоновым кислотам можно также пред- [c.377]

Дипольный момент нитробензола составляет 3,97 D, а у насыщенных алифатических нитросоединений никогда не превышает 3,7 D. Больший дипольный момент нитробензола объясняется мезомерией [c.123]

Структуры (И) и (III) служат другими примерами многочисленных возможных структур сиднонов, между которыми предполагается резонанс [II]. Дипольный момент, измеренный для данного сиднона, равен 6,50, причем положительный полюс находится на фенильиом конце молекулы [152]. Эта величина существенно меньше ожидаемой для любой ионной структуры в отдельности, вследствие чего мы вынуждены, пользуясь методом ВС, рассматривать систему как резонансный гибрид примерно двадцати различных ионных структур. По аналогии с термином мезомерия , употребляемым для таких ароматических систем, как бензол, упомянутые молекулы называются мезо-ионными [11]. Одно время считалось, что трудность, связанную с отсутствием ковалентных структур, можно обойти, вводя бициклические структуры (IV), но эту возможность все же, по-видимому, не следует принимать в расчет, так как поперечное соединительное звено С—N имеет слишком большую длину, чтобы здесь могла существовать нормальная простая связь. В молекулах такого типа я-электроны, очевидно, не локализуются обычным образом и, поскольку пятичленные кольца плоские или почти плоские следует ожидать значительной делокализации. Поэтому для расчета наиболее удобно пользоваться методом МО в соответствии с описанием в разделе 9.8. Всего в [c.407]

Ассоциация между растворенным веществом и растворителем. Существует целый ряд работ, в которых изменения диэлектрической постоянной, дипольного момента или молекулярной поляризации приписываются ассоциации между молекулами растворенного вещества или между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя. Такой метод был использован Глесстоном [777], который одним из первых выдвинул предположение об образовании Н-связи с участием водородного атома группы С — Н (в системе хлороформ — ацетон). Исследование поляризации и спектров КР позволило Томеко и Хатчеру [2026] определить длину цепей и степень ассоциации в смесях ацетона с жирными кислотами. Образование комплексов было установлено в растворах простых эфиров в воде [580], а также спиртов и галогенсодержащих соединений в бензоле [1690]. Фью и Смит, а такжеСмити Уолшоу[649, 648, 1902, 1901, 1904], исследуя амины (преимущественно ароматические), пришли к выводу, что мезомерия приводит к усилению Н-связи с диоксаном. Аналогичное увеличение дипольного [c.27]

Как статическое явление мезомерия вносит свой вклад в статическую часть общей поляризавдш, измеряемой дипольным моментом. На последнем сказывается, однако, и индуктивный эффект, налагающийся на мезомерный. При этом оба эффекта могут действовать как в одном, так и в противоположных направлениях, т. е. могут как векторно суммироваться, так и вычитаться. Оба влияния на дипольный момент можно определить расчетным путем, сравнивая дипольные моменты насыщенного соединения, несущего данный заместитель, с диполь-иым моментом аналогичного а, р-ненасыщенного соединения. Так как только в этом последнем возможен мезомерный эффект, увеличивающий или уменьшающий момент в сравнении с насыщенным соединением, то разность можно рассматривать как мезомер1 ый вклад в Д1шольный момент. Результаты таких расчетов приводятся в габл. 12. [c.68]

Мезомерные моменты могут в значительной мере зависеть ог стерических факторов ввиду того, что как +М-, таки—М-эффекты зависят, например, от перекрывания р-орбит атома, присоединенного к кольцу, с я-электронами. Когда соседняя группировка препятствует копланарному расположению заместителя и кольца, мезомерный момент уменьщается. Например, всякий раз, когда имеется заместитель в орто-положении к нитрогруппе, наблюдаемый дипольный момент молекулы меньше рассчитанного. Если соседней с нитрогруппой является метильная группа, это уменьшение не может быть объяснено взаимным отталкиванием заме- стителей, так как оно привело бы к увеличению момента. Таким образом, различие между рассчитанными и измеренными значениями должно быть связано со стерическими препятствиями мезомерии. Разности значений наблюдаемого и вычисленного дипольных моментов (инабд—М-выч) ДЛЯ метильных производных нитро- бензола, приведенные в табл. I, показывают, что заместители в положении 2 и еще больше в положениях 2 и 6 уменьшают эффективный момент нитрогруппы вследствие нарушения копланар-ности. [c.216]

Если значительная часть дипольного момента толуола вызвана сверхсопряжением, то можно ожидать, что вклад, обусловленный последним, для rpgr-бутилбензола будет меньше различие между моментами метильной и грсг-бутильной групп тогда уменьшалось бы в молекулах, в которых облегчена мезомерия. [c.219]

Хотя было изучено значительное число гетероциклических систем, количество систематических исследований" невелико. В данной статье подчеркнута полярная природа гетероциклических соединений и роль резонанса структур, особенно, когда среди них имеются ионные формы. В настоящее время требуются более детальные исследования, чтобы стало возможным сравнецне гетероциклических систем. Интересными представляются также следующие направления 1) изучение влияния стерических факторов на мезомерию групп, 2) исследование ориентации групп, 3) вычисление дипольных моментов усовершенствованными методами МО и сравнение их с экспериментально найденными значениями и [c.224]

Дипольные моменты. Как уже отмечалось, первые данные о том, что стерические факторы могут влиять на мезомерию, были получены при измерении дипольных моментов (Birtles, Hampson, 1937). Этот критерий имеет то определенное преимущество перед рассмотренными выше, что в нем не учитываются электронно-возбужденные уровни однако часто возникают трудности в интерпретации вследствие малости моментов, обусловленных мезомерным взаимодействием, и неопределенности величины и направления моментов связей и свободных электронных пар. [c.573]

Следует обратить внимание на возможность получения величин мезомерных моментов из этих данных. Если взять разность между дипольными моментами нитробензола и нитродурола (0,33 D) и ввести поправку на остаточную мезомерию в молекуле второго соединения, то можно получить величину мезомерного момента нитробензола, равную 0,35—0,40 D. Эту величину можно считать наиболее надежной оценкой из имеющихся. Для менее [c.574]

Другим аргументом в пользу структуры Б является отсутствие дипольного момента, который имел бы место, если бы две полярные связи магний — азот не были направлены в противоположные стороны. Одпако этот факт монсно объяснить и отсутствием локализации связей магний — азот, т. е. мезомерией структур А, Б ж В. [c.447]

Условимся считать знак дипольного момента отрицательным в том случае, когда момент направлен от углеродного ато.ма. Ясно, что+М эффект атома иода в иодбензоле будет уменьшать эту величину и момент связи станет менее отрицательным, чем он был бы без мезомерии. Следовательно, при наличии +Л1 эффекта разность р-лг—х—Н Ат—х будет положительным числом, и это число будет тем больше, чемболь-шуоо величину имеет + М эффект. С другой стороны, если М эффект [c.105]

Вышесказанное является примером класса (- -/,-1-Г). От указанного примера несколько отличается случай толуола. Здесь замещающая гр)шпа обладает только +/ э(дактом. Наличие в метильной группе толуола / эффекта установлено [62] измерениями дипольного момента. Так как метил имеет ту же степень электроотрицательности, что и атом водорода в углеводородах (это вытекает из измерений дипольных моментов насыщенных углеводородов), то обычно считалось, что в толуоле способность метильной группы отталкивать электроны является результатом замены водородного атома в метане притягивающей электроны и склонной к мезомерии фенильной группой. Так как способность фенила притягивать электроны, вызывающая - -1а эффект в момент замещения атома водорода в метиле на фенил, сохраняется и после завершения этого акта, то такое смещение электронов в молекуле толуола становится перманентным эффектом метильной группы (4- )- Эту мысль можно [c.110]

То же относится и к тропону (циклогептатриенону), который также ведет себя, как ароматическое соединение, растворяется в воде, имеет основной характер и значительный дипольный момент. Карбонильная группа маскирована, как и в трополоне, поэтому в мезомерии, вероятно, принимает существенное участие полярная граничная формула [c.437]

Вследствие того что струкгуры, соответствующие формулам 1,11, III и IV, являются биполярно-ионными, диазосоединения должны были бы иметь значите льны дипольный момент, если бы одна из этих формул являлась единственным выражением их структуры. Однако дипольный момент группы Nj составляет лишь 1,4 D [9]. Поэтому ни одна из четырех формул I—IV не выражает строения алифатических диазосоединений — эти формулы, отличающиеся друг от друга только сдвигом электронов, являются мысленно возможными граничными формулами. Реальное состояние молекулы диазосоединений находится между этими мыслимыми граничными структурами. Иными словами, в алифатических диазосоединениях имеет место определенно выраженный случай мезомерии, обусловленной наличием и состоянием связи двух атомов азота. [c.586]

Следовательно, необходимо допустить, что в данном случае, по-видимому, имеет место мезомерия, зависящая от гиперконъюгации с участием галогена, и что она энергетически более важна, чем гиперконъюгация с участием водорода. Доказательства -j-Ai и —М-гиперконъюгационной мезомерии СН-и GHal-связей соответственно, основанные на длинах связи и дипольных моментах, приведены в гл. III. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология