Циангидрины скорости

В данном случае реакция ограничивается альдольным присоединением, поскольку в аддукте отсутствует подвижный атом водорода, необходимый для образования воды. На скорость реакции влияет б+ на атоме углерода в карбонильном компоненте. Альдегиды и кетоны, имеющие электроноакцепторные заместители, реагируют легче незамещенных соединений, а такие альдегиды, как диметиламинобензальдегид, вообще не образуют циангидрины. [c.222]

По этой причине на определенной стадии реакции скорость расщепления циангидрина становится равной скорости его образования и устанавливается равновесие. Чтобы сдвинуть его вправо, pH реакционной смеси поддерживают на определенном уровне. [c.222]

Сравнительная активность карбонильной группы циклоалканонов в реакциях присоединения может быть продемонстрирована на примере циангидринного синтеза Так, относительные скорости его протекания составляют для циклобутанона-1,6, циклопентанона-0,035 и циклогексанона -1 [c.59]

Ясно, что скорость образования циангидрина падает в тем большей степени, чем сильнее карбонильная группа экранирована алкильными группами. Все же диизопропилкетон реагирует еще почти так же быстро, как ацетон, и лишь ди-трег-бу-тилкетон, в котором карбонильная группа сильно экранирована, практически уже не может образовать циангидрина. В то же [c.259]

Цианистый водород присоединяется очень медленно. Добавление капли цианистого калия вызывает сильное увеличение скорости реакции, в то время как добавление минеральной кислоты уменьшает ее скорость практически до нуля. Это показывает, что активным реагентом при образовании циангидрина является ион С=М [c.148]

Эта реакция ароматических альдегидов АгСНО с ионом СМ сходна с реакцией Канниццаро в том, что начальная атака [быстрая и обратимая стадия (/)] осуществляется по карбонильному атому углерода молекулы альдегида ( донор ) (125). Вместо гидридного переноса (ср. реакцию Канниццаро разд. 8.2.6.3) карбанион (127) присоединяется к карбонильному атому углерода второй молекулы АгСНО ( акцептор ) (128). Эта реакция наряду с реакцией образования циангидрина (см. разд. 8.2.4) была одной из первых реакций, для которых был установлен механизм (причем верно ) в 1903 г. Скорость реакции, как и можно было предполагать, выражается уравнением [c.257]

Эта реакция начинается нуклеофильной атакой углеродного атома ионом N. Цианистый водород присоединяется очень медленно. Добавление капли раствора цианистого калия значительно ускоряет реакцию, в то время как добавление минеральной кислоты уменьшает скорость реакции практически до нуля. Это показывает, что активным реагентом при образовании циангидрина является ион N [c.156]

Легкость, с которой цианид-анион реагирует с карбонильным соединением, зависит не только от величины частичного положительного заряда на карбонильном углероде, но и от доступности последнего. Скорость реакции уменьшается, если карбонильная группа экранирована +/-заместителями, занимающими большой объем. Например, ацетон и диизопропилкетон реагируют с синильной кислотой почти с одинаковой скоростью, в то время как ди-трет-бутилкетон образует циангидрин примерно в 25 раз медленнее. В циклических кетонах скорость присоединения синильной кислоты зависит от величины цикла. Наиболее реакционноспособным соединением является циклогексанон . [c.38]

Медленной реакцией, определяющей скорость процесса, является либо прототропная изомеризация иона циангидрина, либо реакция этого иона с альдегидом. Коицентрация промежуточно образующегося в реакции циангидрин-иона мала. [c.669]

В пятичленном цикле имеется почти плоская система, которая практически не обнаруживает напряжения цикла. Однако все заместители находятся в заслоненных положениях, что приводит к значительному коиформационному напряжению, которое может лишь частично уменьшиться путем незначительного искривления цикла (на рис. 22 не изображено). При переходе тетраэдрического углерода в тригональную форму (в кетоне илн в ионе карбония) оставшийся заместитель занимает заторможенное положение, поэтому исчезает питцеровское напряжение, вызванное взаимодействием этого заместителя с атомами водорода, расположенными у обоих соседних углеродных атомов. Таким образом, кетон пли ион карбония оказывается стабильным по сравнению с соответствующим тетраэдрическим соединением ( 4 ккал1моль) склонность к образованию ио-луацеталя или циангидрина и к восстановлению становится незначительной. Наоборот, полуацетали обнаруживают высокую константу диссоциации, а 1-метил-1-хлорциклопентан — высокую скорость сольволиза. [c.263]

Механизм реакции в прошлом неоднократно обсуждался, однако проблема была решена лишь сравнительно недавно [195]. Механизм, первоначально предложенный Лэпуортом [196], основывался на данных о том, что образование циангидрина протекает быстрее по сравнению с конденсацией и что реакция имеет первый порядок по цианиду и второй порядок по альдегиду [194] уравнения (92) — (95) . В качестве стадии, определяюшей скорость реакции, рассматривалась стадия (94). Этот механизм соответствовал кинетике, а также объяснял, почему катализатором служат только ионы цианида (или ионы тиазолия) [197], так как хороший катализатор должен не только обладать нуклеофильной активностью [стадия (92)], но также катализировать перенос протона [стадия (93)] и быть в состоянии стабилизовать соседний отрицательный [c.740]

Гексаметилацетон (VII) не образует циангидрина, оксима и гидра-зона. Менее разветвленные кетоны, как, например, пентаметилацетои и камфара, образуют оксимы с небольшой скоростью, но не взаимодействуют с синильной кислотой. [c.153]

Устойчивость циангидринов циклических кетонов и скорость сольволиза циклоалкил-п-толуолсульфонатов могут рассматриваться как мера легкости перехода в состояние гибридизации (в кетонах) или рМ (переходное состояние в реакции гидролиза) (табл. 5.2). Величины теплот сгорания циклоалка-нов также свидетельствуют о наличии внутреннего напряжения в цикле (табл. 5.3). [c.126]

Из того, что в кислой среде реагирующее вещество, участвующее в медленной стадии, представлено молекулами Н — У, а не анионами У, следует, что кислотный катализ не проявляется, если молекулы Н — У не имеют нуклеофильного сродства. Это, например, случаи цианистоводородной кислоты, нуклеофильная реакционная способность которой в недиссоциированном состоянии равна нулю. Реакция, приводящая к получению циангидринов, идет с заметной скоростью только в среде, достаточно богатой нуклеофильными анионами СЫ-, Отсюда следует, что при этой реакции имеет место основной катализ. [c.155]

Первое из этих требований было четко сформулировано на рубеже двух столетий Бэретом и Лэпуортом [12] и Лэпуортом [113] для реакций образования циангидрина и оксима. Скорость образования циангидрина [уравнение (6)1 пропорциональна концентрации цианид-иона, причем присоединение такого сильного нуклеофильного реагента или совсем не катализируется кислотами, или катализируется очень слабо [113, 172]. Обра- [c.344]

В настоящее время имеется весьма ограниченное число реакций карбонильной группы, для которых было бы известно, на какой стадии процесса сказывается эффект заместителей. Для некоторых из этих реакций константы скорости и равновесия определены с достаточной точностью, чтобы их можно было скоррелировать с величинами о Гаммета. Константы равновесия образования циангидрина из замещенных производных бензальдегида коррелируются со значениями а+ более точно, чем с а, причем величина р+ для этих реакций равна 1,11, если пренебречь данными для нитропроизводных, определение которых аналитически затруднено [8—10, 114]. Константы равновесия реакций присоединения бисульфита подчиняются тем же закономерностям, хотя и в этом случае величины для п-нитрозаместителей являются аномальными [4]. С другой стороны, константы скорости образования циангидринов, по-видимому, коррелируются со значениями а и характеризуются большей величиной р, равной приблизительно 2,2 [9, 10]. Окислительно-восстановительные потенциалы замещенных производных ацетофенона коррелируются со значениями а более точно, чем с 0+, причем величина р в этом случае составляет 0,056 [2]. [c.380]

НОЙ группы аксиальными водородами при С-2 и С-6 вследствие превращения углеродного атома С-1 пз тетрагонального в тригональный. (Это превращение приводит к взаимному удалению аксиальных водородов при С-2 и С-6). Указанный эффект использован для объяснения наблюдаемой большей скорости окисления хромовой кислотой 4,4-диметшщиклогексанола по сравнению с циклогексанолом [128] (табл. 2-9), а также большей константы диссоциации циангпдрина 4,4-метилциклогексанона по сравнению с циангидрином циклогексанона [276]. [c.143]

Зависимость скоростей реакций от объема соседних заместителей обнаруживается также у альдегидов и кетонов. Так, относительные скорости образования циангидринов для ацетона, диизо-нропилкетона и ди-т эетп-бутилкетона равны 1 0,67 и 0,03 [51], а скорости образования соответствующих спиртов при восстановлении боргидридом натрия 1 0,006 и 0,0002 [52]. [c.313]

Общая причина изображенных на рис. 6.1 различий в реакционной способности доказывается тем, что график зависимости скоростей восстановления с помощью КаВН4 от констант диссоциации циангидринов или констант скоростей ацетолиза тозилатов представляет собой прямую [66]. [c.316]

В заключение отметим, что скорости реакций образования циангидринов и восстановления боргидридом натрия изменяются сог вершенно так же, как соответствующие положения термодинамического равновесия соединение, которое легко образуется, преобладает в равновесии. Это значит, что действуют отношения линейности свободных энергий (корреляционные уравнения, см. гл. 2). Соблюдается это, однако, лишь для реакций присоединения к карбонилу, в то время как при реакциях конденсации возможны существенные различия (см. ниже). [c.316]

При нанесении логарифмов констант скорости в зависимости от величин а имеющихся в арильном ядре заместителей получается не единая прямая, а две прямые, пересекающиеся в точке для бензальдегида. В области электронодонорных заместителей (левая часть кривой Л на рис. 6.3) влияние заместителей качественно соответствует наблюдаемому в случае образования циангидринов в области электроноакцепторных заместителей (правая часть кривой. 4) имеется совпадение с зависимостью для протонирования [c.325]

Скорость реакции образования циангидринов и константа равновесия этой реакции возрастают по мере увеличения частичного положительного заряда на карбонильном углероде. Все заместители с —I- и —Ж-эффектами действуют ускоряюще. Уравнение Гаммета соблюдается хорошо эти отношения показаны на рис. 6.3. [c.328]

Некоторые данные о влиянии строения карбонильных соединений на скорость образования циангидринов приведены в табл. 25. [c.38]

Поскольку циангидрины являются депассиваторами, их следует применять в тех случаях, когда поверхность золота пассивирована кислородом, т. е. имеются кинетические осложнения. Лишь при наличии последних добавки могут повысить скорость процесса и обеспечить его интенсификацию, а также получение больших максимальных скоростей растворения золота, особенно при цианировании под давлением и при повышенной температуре. Однако при этом не следует забывать о том, что для успелнного применения циангидринов необходимо поддерживать оптимальную щелочность пульпы. Кроме повышения извлечения золота, циангидрины имеют по сравнению с цианидами и другие преимущества более низкий расход реагента, меньшую токсичность, менее активное взаимодействие с некоторыми сопутствующими минералами. Кроме того, стоимость многих из них, являющихся отходами ряда химических производств, может быть ниже, чем стоимость цианида (например, лактонит- [c.104]

Образование карбониевого иона но схеме (см. стр. 41) может влиять на скорость реакции, но не на положение равновесия. Это подтверждается симбатностью изменения положения равновесия при образовании ацеталей с образованием циангидринов [109]. [c.43]

В результате кинетических измерений установлено, что присоединение циан-иона N в реакция образования циангидринов является медленной стадией процесса, определяющей его скорость (А. Лэпуорт, 1903 г.). [c.204]

Ряд реакций, показывающих влияние 1-напряжения, суммирован в табл. 9-2. Сольволиз метилциклоалкилхлоридов (рис. 9-24, А) и циклоалкилтозилатов (рис. 9-24, Б) иллюстрирует влияние 1-напряжения на реакции 5]у1, а реакция циклоалкилбромидов с иодистым литием — на реакцию 5 2. Циангидринное равновесие циклоалканонов (рис. 9-24, Г) является примером влияния 1-напряжения на равновесный процесс с участием карбонильных соединений, а скорость восстановления боргидридом натрия соответствующих кетонов в спирты — примером влияния на кинетически контролируемую реакцию карбонила. Менее полные (и в некоторых случаях менее убедительные) данные в пользу концепции I-напряжения имеются для свободнорадикальных реакций [53в— д], реакций карбанионов [53в, г] и для относительной устойчивости экзоциклических и эндоциклических двойных связей в кольцевых системах [53ж]. [c.258]

Бензоиновая реакция заключается в соединении двух молекул бензальдегида с образованием бензоина нри специфическом каталитическом влиянии цианид-иона. Лэпуорт изучал эту реакцию в 1903 г. и предположил, что первой стадией процесса является образование циангидрина бензальдегида, который затем присоединяется по типу альдольной конденсации ко второй молекуле бензальдегида при этом образуется неустойчивый циангидрин бензоина, немедленно распадающийся на бензоин и синильную кислоту. В 1904 г. Бредиг и Штерн [121] исследовали кинетику этого процесса и установили, что его скорость подчиняется уравнению [c.822]

Несмотря на то что изучение скорости образования обычных циангидринов затруднительно, при количественном измерении циангидринного равновесия были получены важные результаты. Лэпуорт и Манске [123] изучили сле- [c.822]

Согласно принципу микроскопической обратимости, реакция расщепления циангидринов с выделением исходного карбонильного соединения протекает через сопряженное основание циангидрина путем мономолекулярного отщепления цианид-иона, определяющего скорость всего процесса. Это соответствует механизму отщепления карбонильного соединения, обозначенному символом Е1сВ. О приложении этого механизма к реакциям отщепления олефинов известно мало, хотя он является обычным для реакций отщепления карбонильных соединений. [c.824]