Волна полярографическая адсорбционная

Наличие максимумов осложняет полярографический анализ. Поэтому следует проводить измерения в условиях, когда максимумы подавлены. Адсорбционный способ подавления максимумов достигается введением в раствор поверхностно-активных веществ. Для этого часто используют желатину. Если применяются органические вещества, которые адсорбируются в узкой области потенциалов, а потенциал полуволны восстанавливающегося вещества лежит вблизи п. и. 3., то при десорбции органического вещества в условиях максимумов 2-го рода можно наблюдать ложную полярографическую волну. Помимо адсорбционного метода для подавления максимумов 2-го рода следует уменьшать радиус капилляра и высоту ртутного столба. Особенно эффективно действует уменьшение радиуса капилляра, поскольку, согласно уравнению Пуазейля, скорость вытекания ртути из капилляра пропорциональна радиусу в четвертой степени. [c.196]

Наличие максимумов осложняет полярографический анализ. Поэтому следует проводить измерения в условиях, когда максимумы подавлены. Адсорбционный способ подавления максимумов достигается введением в раствор поверхностно-активных веществ. Для этого часто используют желатину. Если применяются органические вещества, которые адсорбируются в узкой области потенциалов, а потенциал полуволны восстанавливающегося вещества лежит вблизи т. н. з., то при десорбции органического вещества можно наблюдать ложную полярографическую волну. [c.208]

Усложняющие факторы. В рассмотренной теоретической модели было сделано предположение, что движение ионов в объеме раствора происходит лишь за счет диффузии и поверхностный слой РКЭ движется только в радиальном направлении. При этом на электроде идет простая электрохимическая реакция. Однако на практике в некоторых случаях высота и форма полярографической волны заметно отличаются от рассмотренных в рамках данной модели из-за влияния неучтенных факторов. Так, при недостаточной концентрации (проводимости) индифферентного электролита за счет миграции ионов в электрическом поле предельный ток может оказаться существенно больше или меньше в зависимости от того, что восстанавливается, а что окисляется - катионы или анионы. Тангенциальные перемещения поверхностного слоя ртути, вызванные ее вытеканием из капилляра и неравномерностью распределения зарядов, а также возможные адсорбционные явления, каталитические реакции или ингибирование электродной реакции ее продуктами могут привести к появлению на полярографической волне различного рода максимумов, превышающих предельный ток. [c.332]

A. Один из компонентов обратимой окислительно-восстановительной системы адсорбируется. В этом случае на полярографической кривой появляется отдельная, так называемая адсорбционная волна, которая соответствует электрохимической реакции с участием адсорбированного из объема раствора деполяризатора или адсорбированного продукта электрохимического процесса. [c.260]

Рис. 127. Полярографические кривые в растворах метиленового синего при pH 7,96 из рисунка следует, что адсорбционная волна не зависит от концентрации деполяризатора. Характеристики капилляра т == 3,38 мг-сек-" , 1. 2,64 сек.

Это и есть выражение для среднего предельного адсорбционного тока. Из этого уравнения, которое позволяет найти число молей, адсорбирующихся на единице поверхности, видно, что предельный адсорбционный ток не зависит от концентрации деполяризатора. Уравнение полярографической кривой (включающей обе волны) можно вывести, как обычно, с помощью уравнения для потенциала электрода [c.263]

Это уравнение показывает, что высота адсорбционной волны прямо пропорциональна высоте ртутного столба такой характер зависимости а от к служит хорошим критерием при определении природы полярографических токов (рис. 129). Характерным признаком адсорбционной волны является также независимость ее высоты от концентрации деполяризатора. [c.265]

В книге рассматриваются электродные процессы, осложненные приэлектродными химическими реакциями и адсорбционными явлениями. В полярографии подобным процессам соответствуют кинетические и каталитические волны. Особое внимание уделено механизму и кинетике процессов, включающих реакцию протонизации. Такого рода электродные цроцессы характерны для электровосстановления органических веществ. Рассмотрено влияние строений двойного электрического слоя и адсорбции компонентов реакции на кинетику электродных процессов. Показано, как из полярографических данных могут быть вычислены константы скорости быстрых протолитических реакций. [c.2]

На некоторые стадии каталитического цикла реакций существенное влияние оказывают адсорбция веществ на ртутном электроде, строение двойного электрического слоя, размешивание в условиях полярографического максимума второго рода и т. д. поэтому путем изучения каталитических полярографических волн водорода нередко удается сравнительно просто исследовать процессы и явления, трудно доступные (или недоступные) для изучения другими методами. Так, каталитические волны водорода, наряду с определением констант скорости быстрых протолитических реакций, позволяют исследовать адсорбционные явления при очень малом заполнении поверхности электрода адсорбированными частицами (менее 0,5%), оценить скорость бимолекулярного взаимодействия некоторых свободных радикалов, а также изучать некоторые другие явления. [c.4]

Из всех входящих в уравнение (57) величин не поддается прямому измерению лишь значение А уравнение (57) поэтому может служить для оценки значений А из полярографических данных. Подобные оценки величин А были проведены рядом исследователей. Так, для метиленовой голубой Брдичка (278] нашел значение А 100 А , которое вполне соответствует размеру молекулы. Ас. Трифонов [355] наблюдал анодную адсорбционную волну сульфид-ионов, из высоты которой нашел для Н 8 величину А 14 А , что практически совпадает со значением, вычисленным из молярного объема HgS. [c.79]

Электродный процесс включает ряд стадий в простейшем случае это подача деполяризатора к электроду, собственно электрохимическая реакция — перенос электронов, отвод продуктов реакции от поверхности электрода. Электродные процессы с участием органических веществ обычно включают также химические стадии — чаще всего протонизацию, а также другие химические реакции, протекающие как до, так и после собственно электрохимической стадии. На отдельные стадии электродного процесса существенное влияние оказывают адсорбционные явления на границе электрод —раствор, а также строение двойного электрического слоя, возникающего на этой границе. В этой главе рассматривается кинетика отдельных стадий электродного процесса, которые оказывают влияние на его общую скорость. Последнее находит свое отражение в высоте, форме и положении по отношению к оси потенциалов полярографической волны. [c.14]

Характерно, что торможение разряда ионов Си +, как и в случае аминов, гораздо слабее, чем других металлов. Кроме этого, торможение Си и В1 + начинается не с начала полярографической кривой, а при потенциалах более отрицательных, чем ф+д. Поэтому на кривых наблюдается довольно значительная волна тока, за которой происходит спад, соответствующий возникновению потенциального барьера при образовании адсорбционной пленки. [c.100]

Из полярографических данных, ориентированных на анализ, в запоминающее устройство прежде всего следует вносить данные о природе волны диффузионные как пригодные для анализа и адсорбционные как непригодные. Одни значения потенциалов полуволн 1/3, даже приведенные с достаточно большой точностью ( 0,005 В), могут обеспечить только довольно скромное разнообразие, равное // = 2,5/0,005 = 500 соединений. [c.24]

Проблема правильного учета смещения 1/, под влиянием лиганда, как показано в работе Бонда и Хеф-тера [113] по изучению иодидных комплексов кадмия, иногда осложняется, несмотря на обратимость электродного процесса. Как указывалось в гл. 1, причиной этого, в соответствии с [113, 114], является значительная адсорбция полярографически активных комплексов, что приводит к дополнительному смещению Еу в область отрицательных значений и, следовательно, к некоторой погрешности при определении констант равновесия с помощью уравнения (227). Здесь имеется известная аналогия с механизмом возникновения обратимой адсорбционной волны Брдички [17], когда адсорбируется окисленная форма деполяризатора. При этом необязательно разделение волн, но за счет дополнительного снижения концентрации электроактивных частиц в приэлектродном слое в результате их адсорбции E обратимого процесса смещается в область отрицательных значений, и это может послужить причиной погрешностей при нахождении констант равновесия [c.107]

Полярографическое изучение кинетики быстрых прото-литических реакций рекомбинации анионов одноосновных кислот было предметом многочисленных исследований. Наиболее полная сводка полученных таким методом констант скорости содержится в обзоре [4]. Хотя не все эти данные из-за искажающего влияния адсорбции [2] достаточно надежны, значение подобных исследований для установления механизма электродных химических реакций не вызывает сомнения. Необходимо напомнить, что при достаточно быстром установлении адсорбционного равновесия, и обычно наблюдаемом доминировании и восстановлении образующихся из АВ/, частиц продукта замедленной рекомбинации АВл+ь характер уравнений предельного тока [ср. уравн. (67) и (76)] и волны [ср. уравн. (87) и (95)] с точки зрения влияния pH (Св = [Н+]) на г р и остается без изменения. Это позволяет правильно описать электродную химическую реакцию, в том числе состав продукта, принимающего участие в электрохимическом превращении. [c.154]

Полярографические свойства барбитала (веронала) и фенобарбитала (люминала) изучались несколькими авторами. На фоне боратного буферного раствора (pH = = 9,2) К. Р. Воронова и А. Г. Стромберг получили две анодных волны барбитала и фенобарбитала, первая из которых имеет адсорбционную, а вторая — диффузионную природу. [c.156]

П. Зуман с сотрудниками пытались объяснить характер полярографических волн Д -3-кетостероидов (тестостерона, метилтестостерона, дезоксикортикостерона, прогестерона и др.) в водно-спиртовых растворах на фоне буферного раствора Бриттона—Робинсона. Они отмечают появление каталитических и адсорбционных волн в буферных растворах. Для определения общего содержания стероидов в смеси авторы рекомендуют проводить полярографирование при pH = 5—6 в присутствии 0,1 н. раствора ЬЮН. Дезоксикортикостерон в присутствии тестостерона можно определять при pH = 9,5, а в присутствии метилтестостерона — при pH = 9,2. В растворе с pH = 9,2 можно проводить также анализ смеси прогестерона и метилтестостерона. [c.186]

Накопленные к настоящему времени в литературе по этим вопросам данные связаны в основном со следующими четырьмя проблемами 1) влияние адсорбции ПАОВ в условиях нестационарной диффузии на протекающие с его участием электрохимические процессы (адсорбционные предшествующие и последующие волны) 2) влияние адсорбции электрохимически инактивного ПАОВ на диффузионные процессы у твердого электрода в стационарных условиях 3) влияние адсорбции не участвующих в электродном процессе ПАОВ на скорость конвективных потоков у поверхности жидкого электрода в условиях, когда причина возникновения конвекции не связана с адсорбцией ПАОВ (полярографические максимумы первого и второго рода) 4) возникновение в определенных условиях при адсорбции ПАОВ спонтанных тангенциальных движений поверхности жидкого электрода (полярографические максимумы третьего рода). [c.124]

Зубцы, возникающие на осциллополярограммах, соответствуют только либо адсорбции, либо десорбции, а не постоянной смене адсорбции и десорбции, как в случае тензамметрической волны. Анодные и катодные адсорбционные пики расположены один против другого, так как процессы адсорбции и десорбции протекают очень быстро и связаны с процессом диффузии. При помощи осциллографического метода можно исследовать все вещества, которые дают волны при постояннотоковой полярографии. Кроме того, на отрицательной (или соответственно положительной) границе потенциалов вследствие процессов восстановления (или окисления) могут возникнуть так называемые артефакты, которые также дают дополнительные зубцы. Возникновение этих артефактов, с одной стороны, дает возможность проводить определение прочих полярографически неактивных веществ, но, с другой стороны, часто множество этих зубцов мешает проведению анализа, особенно органических веществ. [c.161]

В ряде работ подчеркивается, что тормозящее действие ПАВ не сводится лишь к замедлению диффузии разряжающихся частиц, но обусловлено появлением дополнительного активационного барьера. Тормозящее действие адсорбционных пленок по величине значительно выше того эффекта, который вызывается изменением Ч гно-тенциала. М. А. Лошкарев установил, что введение в кислый раствор тетрабутиламмония или трибензиламина вызывает резкий сдвиг полярографической волны восстановления цистина к отрицательным потенциалам, тогда как наблюдаемое при этом уменьшение абсолютной величины отрицательного Тглотенциала должно было бы сдвигать волну восстановления цистина к положительным потенциалам. Торможение электродного процесса восстановления цистина в кислой среде значительно сильнее при добавлении катионных ПАВ (тетрабутиламмоний, трибензиламин), чем нейтральных веществ (нафтол, эозин, камфора). [c.380]

Таким образом, высота чисто диффузионной полярографической волны пропорциональна квадратному корню нз высоты столба ртути. По зависимости предельного тока от высоты столба ртути можно различать также реакции переноса электрона, ограниченные скоростью предшествующей химической реакции (кинетические волны) или скоростью адсорбции субстрата или продукта реакции (адсорбционные волны) Вид зависимости соответствующи.х предельных токов, а также каталитического тока (ограничен влиянием полярографнчески неактивного катализатора) от к приведен ниже. [c.120]

С. Боптинг и Б. Ауссен [396] наблюдали сдвиг полярографических волн восстановления кислорода и цинка к отрицательным потенциалам в присутствии поверхпостно-активных веществ и показали, что их действие обусловлено образованием адсорбционной пленки на поверхности электрода. [c.86]

В одном из предыдущих разделов уже отмечалось, что накопление адсорбированных веществ на электроде ограничено скоростью диффузии их к поверхности электрода. И. Корыта [287] впервые количественно связал ингибирующее действие поверхностно-активных веществ со скоростью образования их адсорбционной пленки на поверхности электрода. Из данных опытов по подавлению обратимых полярографических волн хинона, гидрохинона и фтиокола поверхностно-активными красителями (эозином, эритрозипом, бенгальской розой) Корыта заключил, что скорость образования пленки адсорбирующегося вещества ограничена его диффузией из раствора к электроду и что торможение электродного процесса наступает лишь при определенном заполнении поверхности электрода адсорбированным веществом. [c.87]

При полярографическом окислении ряда замещенных симм-триазоло-[1,5,а]-пиримидипов в водно-боратном буферном раст воре при pH 6,6 наблюдается по одной анодной волне для каждого соединения, которые являются адсорбционными [147]. Предполагается, что на поверхности электрода адсорбируются соли Hg(l -Ь). [c.204]

Дитизонат ртути (II) и меди полярографически исследовался в тройной смеси растворителей, состоящей из хлороформа, воды и метилцеллозольва [22] на фоне 0,2 М ацетата натрия, 0,1 М уксусной кислоты и 0,17кГ хлорида калия. Классические полярограммы хелатов ртути и меди содержат по одной катодной волне с Ei/ —0,32 и — 0,41 в (нас. к. э.) соответственно, высоты которых прямо пропорциональны концентрации деполяризатора в широкой области концентраций, корню квадратному из высоты ртутного столба и имеют температурный коэффициент, характерный для диффузионных процессов. Переменнотоковые полярограммы хелатов, кроме пика, соответствующего классической волне, содержат еще новый пик в области потенциалов —0,15- --0,2 в адсорбционного характера, обусловленный адсорбцией хелатов на р.к.э. Восстановление протекает по следующей суммарной реакции [c.260]

Описание адсорбционных токов мы начнем с полярографического метода, так как именно его использовали ранее всех других рассматриваемых в книге методов для исследования адсорбции деполяризатора. Адсорбционные полярографические волны наблюдали Брдичка и Кноблох [1,2] еще в начале 1940-х годов это были волны восстановления лактофлавина и метиленового голубого. [c.430]

Нарушение работы КРЭ при адсорбции компонентов раствора на поверхности электрода оказывает мешающее влияние. Оно может выразиться в нарушении линейной зависимости сигнала от концентрации электрохимически активного вещества, в аномальном поведении капли или в таком искажении полярографических волн, что удовлетворительное измерение тока становится невозможным. Очевидно, желательно было бы свести эти эффекты к минимуму, а еще лучше — устранить их полностью. Коннери и Ковер [6] исследовали системы, в которых наблюдались адсорбционные явления. Они рассмотрели несколько случаев адсорбции электрохимически неактивных веществ и два примера с адсорбцией продукта электродной реакции и показали, что для этих систем как аналитическое средство ВКРЭ превосходит КРЭ (рис. 4.2). [c.324]

При полярографировании сильнокислых растворов а-бромзамещенных карбоновых кислот на полярограммах наблюдаются две волны маленькая предволна, отвечающая восстановлению ртутноорганического соединения, и основная волна, обусловленная электрохимическим разрывом С — Вг-связи недиссоциированных бромзамещенных карбоновых кислот. В наших предыдущих сообщениях [1, 2] были приведены результаты изучения влияния различных факторов, в частности концентрации этанола, на волны этих кислот в кислой среде. В данной работе исследовалось влияние pH, концентрации спирта и температуры на волны растворов солей а-бромзамещенных карбоновых кислот. На полярографическое поведение этих соединений большое влияние оказывают адсорбционные явления, роль которых повышается с удлинением углеводородной цепи кислот, поэтому в этой работе основные закономерности поведения указанных кислот изучались на примере а-бромпальмитиновой кислоты, у которой адсорбционные эффекты выражены особенно четко- [c.103]

При анализе полярографических волн обычно строят зависимость g iHid — I )] от . Как для обратимых, так и для необратимых волн, на которые не влияют адсорбционные явления, эти зависимости прямолинейны (рис. 22), причем пересечение кривой с линией lg[i7(id — г)] — О дает значение Еуг Обычно построением таких графиков пользуются для нахождения точных значений Еуз (см. гл. XIX). Из величины наклона кривой для обратимых процессов находят значение (при 25°С для п= 1,2,3 ЯТ пР — Ъ9, мВ, для п—2 наклон равен 29,5 мВ). [c.52]

Чтобы определить величину Я полярографически, снимают волны обратимого восстановления ионов какого-либо металла (Т1% Сс12+, дают обратимые волны во многих растворителях) при нескольких их концентрациях точно в тех же условиях — а главное, в том же растворителе, с теми же электродами и при том же их взаимном расположении, — при которых производится рабочая съемка полярограмм. Далее, строится график зависимости наблюдаемого потенциала полуволны (для волн при различной концентрации выбранного иона) от величины тока в точке, отвечающей Наклон полученной прямой, т. е. АЕч./Ай/,, отвечает искомому сопротивлению, так как волны обратимо разряжающегося иона (в отсутствие осложняющих адсорбционных или кинетических эффектов) не зависит от его концентрации. [c.337]

При увеличении объемной концентрации этанола в фоновом растворе обе волны смещаются к отрицательным потенциалам и первая волна постепенно исчезает, что говорит об ее адсорбционной природе. К такому же выводу приводят и данные о зависимости предельного тока первой волны цис-цис ТХМК от высоты ртутного столба, пр = Г (Нрт. ст.) Полярографические данные показывают неустойчивость цис-цис ТХМК в растворах, что подтверж- [c.340]

А. В. Памфилов с соавторами показали, что при полярографировании метиленового голубого в различных буферных растворах образуется одна четко выраженная волна. Процесс не осложнен адсорбционными явлениями. Методом полярографической микрокулонометрии ими было установлено, что восстановление метиленового голубого протекает необратимо с участием одного электрона. Механизм восстановления представлен как результат присоединения электрона и протона с образованием семихинона [c.135]

Ю. Е. Орлов с соавторами предложил полярографический метод контроля насыщения катионита в адсорберах морфином при его производстве из коробочек масличного мака адсорбционным методом. Для этого морфин предварительно превращают в полярографически активный 2-нитрозоморфин, а затем сопоставляют высоты полярографических волн, полученных при полярографировании в одинаковых условиях экстракта, входящего в адсорбер и экстракта, выходящего из него. Когда высоты волн становятся одинаковыми, катионит в адсорбере считают насыщенным и его отключают от адсорбционной батареи. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология