Учет электростатического взаимодействия

Энергия кристаллической решетки может быть вычислена также с учетом электростатического взаимодействия всех ионов в кристаллической решетке как с ближайшими соседями так и с более -отдаленными [c.82]

Активность — эффективная (кажущаяся) концентрация ионов в водных растворах с учетом электростатического взаимодействия между ними, равная произведению общей концентрации на коэффициент активности [c.437]

Активность (ионов)—эффективная (кажущаяся) концентрация иоиов с учетом электростатического взаимодействия между ними в растворе. А, отличается от общей концентрации на некоторую величину. Отношение активности (а) к общей концентрации вещества в растворе (с, в моль/л), т. е. активность ионов при концентрации 1 моль/л, называется коэффициентом активности [c.10]

Задание Составьте гамильтониан уравнения Шредингера для молекулы Н, Используйте адиабатическое приближение а потому ие включайте в него производные по координатам ядер Потенциальную энергию вырази те с учетом электростатического взаимодействия всех частиц (см рис 1 6) [c.28]

Учет электростатических взаимодействий. Коэффициенты активности [c.99]

Наблюдаемая аналогия в распределении конформаций по энергии -Asn-Asp- (как -Asn-Asn-) и -Phe-Phe- указывает на то, что электростатические взаимодействия и водородные связи не вносят существенных изменений в величины относительных энергий. Таким образом, сте-реохимическая природа боковой цепи (общим для аспарагина, аспарагиновой кислоты и фенилаланина является плоское расположение валентных связей атома С определяет характер невалентных взаимодействий и специфику конформационного распределения. Стабилизирующие невалентные взаимодействия между соседними остатками уже приводят к заметной дифференциации конформаций дипептидных фрагментов, существенно не нарушаемой учетом электростатических взаимодействий и образованием водородных связей. Это может служить определяющим фактором при расчете более сложных пептидов. [c.216]

В состоянии равновесия при П > О давление в зазоре с учетом электростатического взаимодействия будет выше, чем в объеме окружающей жидкости. Прим, ред.) [c.100]

Очень часто считают, что теория активности учитывает только физические особенности раствора и она потому недостаточна, что не учитывают химическую сторону явления. Это недоразумение. Действительно-, теория Дебая, на основании которой вычисляются коэффициенты активности, основанная ка учете электростатического взаимодействия ионов, является чисто физической теорией, но метод расчета, основанный на применении экспериментальных коэффициентов активности, тут не при чем. Эти возражения направлены не против метода активности, а против теории Дебая. В самом деле, эта теория учитывает только физические причины, обусловливающие изменения свойств растворов в связи с изменением концентрации, и не может передать всего разнообразия явлений, которые происходят в растворах. Коэффициент активности является результатом изменений свободной энергии систем, а она изменяется как в связи с физическими процес- [c.74]

После этих неудачных попыток объяснения свойств электролитов была создана современная теория Дебая—Хюккеля, основанная также на учете электростатического взаимодействия между ионами. [c.160]

Конформационная карта рис. 13 показывает, что энергии форм Я VI В примерно равны, а учет электростатических взаимодействий мог бы привести к понижению энергии формы В. Важно отметить, что не только электростатические взаимодействия, но и свобода движений боковых радикалов влияет на относительную стабильность различных конформаций. Действительно, свободная энергия дипептида или участка полипептидной цепи, содержащего боковой радикал, определяется как энтальпией Н, на которой мы до сих пор сосредоточивали наше внимание, так и энтропийным фактором Т8 Р = Н— —ТЗ), причем, с точностью до постоянной конфигурационная энтропия 8 = Я пЕ, где Z — статистическая сумма, Я — газовая постоянная. Большая свобода движений привеска соответствует большей энтропии, а, следовательно, выигрышу свободной энергии. [c.125]

Работа [100] посвящена рассмотрению развернутых форм трипептидов, которые, как и в случае дипептидов, должны преобладать в полярных растворителях. Расчеты показали, что без учета электростатических взаимодействий самой вы- [c.129]

Расчеты Флори и сотр. [6, 7, 39] показали, что отношение (/г2/л/2) чувствительно к потенциальным функциям. Во всяком случае, если до этих работ еще были сомнения относительно целесообразности введения электростатической компоненты потенциальной функции, то после них важность этой компоненты стала очевидной. В табл. 7 приведены значения (/1 /п/2) рассчитанные для полиглицина и поли-1-аланина по потенциальным картам. Первая колонка соответствует свободному вращению — все ф и т з равновероятны, вторая колонка — значения, рассчитанные без учета электростатических взаимодействий (конформационная карта рис. 9), третья колонка — с учетом электростатических взаимодействий в диполь-дипольном приближении (конформационная карта рис. 10). [c.149]

На рис. 27 приведена конформационная карта фрагмента ЫР НС—СО—ЫН—С —НР"С для Р = Р" = Ала, построенная с потенциалами Дашевского без учета электростатических взаимодействий и водородных связей. Сравнение ее с картой рис. 26 показывает, что контуры энергии сходны, однако вместо трех минимумов — Я, Ь и В, характерных для дипептидных карт, здесь мы имеем четыре минимума, причем четвертый минимум находится в области Я (конформация Хаггинса) . [c.154]

При учете электростатического взаимодействия возбужденного электрона с электронами атомного остатка состояние 5у7 дает ряд уровней, каждый из которых характеризуется квантовым числом К, соответствующим моменту К = [c.75]

Однако в условиях, характерных для жидкости, будет существовать некоторая доля, 1—2х, пустых ячеек. В этом случае компенсация в ут будет не совсем полная. Правда, если расстояние между центрами двух данных ячеек настолько велико, что играет роль только электростатическое взаимодействие, которое и определяет вероятности заполнения, можно будет говорить о довольно полной компенсации. Так, при заданном г среднее электростатическое взаимодействие. пары из одинаковых ионов должно быть положительным (поэтому на этом расстоянии число таких пар будет меньше, чем следовало бы ожидать на основе вероятностных расчетов без учета электростатического взаимодействия), в то время как в случае пары из разных зарядов эффект будет обратный из-за обращения знака энергии взаимодействия. Поэтому можно ожидать, что средняя корреляционная функция ячеек ут с ростом г будет достигать асимптотического значения, равного единице, значительно быстрее, чем или В то же время отношение 7 + будет [c.137]

Термодинамическое изучение равновесий подобного типа еще не производилось. Однако их существование предполагалось в ряде случаев при анализе скоростей реакций, катализируемых ферментами. Иногда при этом допускалось, что а может быть представлено уравнением (29-17), без учета электростатического взаимодействия. В этом приближении [c.654]

Вследствие аддитивности дисперсионных сил энергия взаимодействия между макроскопическими телами убывает с расстоянием значительно медленнее, чем между отдельными молекулами. Так, для плоскопараллельных пластин при расстояниях К > 100 нм с учетом запаздьшающих сил энергия взаимодействия пропорциональна При К в несколько десятков нм система переходит в область незапаздывающих сил при К < 1 нм энергия взаимодействия пропорциональна [185... 187]. Когда К соизмерим с межатомными расстояниями, возникает необходимость учета электростатических взаимодействий между полярными элементами структуры твердого тела. При соприкосновении и перекрывании электронных орбиталей поверхностных атомов сближающихся частиц становится заметным вклад близкодействующих сил и в тем большей степени, чем меньше К, что сопровождается или броуновским отталкиванием, или образованием валентных связей. Таким образом, при достаточно больших К между макроскопическими телами действуют практически одни дисперсионные силы, а по [c.98]

Ограничимся изложенным вьине представлен и я.мн, ос-норамиыми на учете электростатического взаимодействия [c.70]

Ограничимся изложенными выше представлениями, основанными на учете электростатического взаимодействия между компонентами, хотя на самом деле этим не исчерпыванэтся все процессы, имеющие место при электролитической диссоциации. [c.88]

В самой простой и крайне грубой модели металла расчет энергии металлической решетки проводится на основе учета кинетической энергии электронов по формуле, выве-Д61Ш0Й ранее с помощью статистики Ферми. Потенциальная энергия при этом рассчитывалась на основе учета электростатического взаимодействия положительных ионов с равномерно распределенными электронами. Таким образом, расчет как кинетической, так и потенциальной энергии, проводится в приближении постоянного потенциала поля, в котором двигаются внутри металла электроны. [c.638]

Например, проводилось сравнение кристаллических структур ЗЬ(С Н5)з, Р(СбН5)з и А8(СбН5)з. Найдено, что у сурьмы осуществляется координация тетрагональной пирамиды в пространственной группе Р1, в то время как координация фосфора и мыщьяка-тригоцально-пирами-дальная в пространственной группе Сс. Расчеты по минимизации потенциальной энергии согласовывались с экспериментальными результатами только после учета электростатических взаимодействий [50], [c.465]

С учетом электростатического взаимодействия возмущение (Р), возникающее при контакте молекул В и А, можно выразить уравнением Р = 2(С Са Р) А то - Цсйа г, (2.9) [c.128]

Для растворов электролитов рсчеты у = ехр Ф осложняются, так как возникает необходимость учета электростатического взаимодействия ионов с мембраной. По-видимому, в этом случае главную роль играет, в соответствии с гипотезой Глюкауфа [24], изменение собственной энергии ионов при переходе из объемного водного раствора (бо) в фазу мембраны со значительно меньшей статической диэлек-рической проницаемостью Это предположение нашло экспе- [c.304]

Электростатические силы проявляются при взаимодействии носителей зарядов. Частицы загрязнителей и элементы пористой среды обычно имеют небольшое число зарядов, приобретенных естественным путем (при диспергации компактных объектов, трении движущихся частиц, адсорбции газовых ионов), но сила их взаимодействия невелика. Необходимость учета электростатического взаимодействия возникает только при искус-ственной зарядке фильтрующего материала и частиц. [c.246]

Диполь-дипольное приближение было использовано Брантом и Флори в расчете энергии электростатических взаимодействий полипептидной цепи [86]. Предполагалось, что вектор эффективного дипольного момента пептидной группы равен по абсолютной величине 3,7 D и проходит через центр связи N- (O), образуя с ней угол 56°. Однако учет электростатических взаимодействий с помощью дипольных моментов неудовлетворителен при небольших расстояниях. Было показано, что при (/, у/) < 2 (/ - длина диполя) такое приближение приводит к результатам, существенно отличающимся от наблюдаемых экспериментально. Поскольку в конформационном анализе молекул рассматриваются взаимодействия атомов или атомных групп главным образом на близких расстояниях, то условие (г,у/) < 2 не соблюдается и дигюль-дипольное приближение использовать нельзя. Монопольный подход позволяет точнее рассчитывать энергию электрических взаимодействий. Но здесь встает вопрос принципиального порядка, касающийся правомерности самого классического подхода к решению обсуждаемой задачи, точнее, физического смысла аппроксимации размазанных в пространстве электронных облаков точечными зарядами. [c.117]

Другая серьезная проблема, возникающая при учете электростатических взаимодействий, связана с диэлектрической проницаемостью е. Выше отмечалось, что этот параметр характеризует макроскопическое свойство среды ослаблять взаимодействие зарядов, находящихся на большом расстоянии друг от друга. В конформационном анализе одной молекулы такая трактовка параметра е, строго говоря, теряет смысл. Тем не менее от использования диэлектрической проницаемости не отказались и вводят В расчет в виде эмпирического параметра, величина которого может существенно отличаться от величины известной физической константы. Определение е, используемой в конформационном анализе, связано с большими трудностями и вряд ли является однозначным. В отсутствие молекул растворителя в промежутке между близко расположенными атомами значение диэлектрической проницаемости определяется поляризуемостью взаимодействующих атомов и полем, создаваемым окружающими атомами и молекулами растворителя. Для неполярной среды Брант и Флори рекомендуют величину е = 3,5 [86]. Выбор был сделан при сопоставлении результатов конформационного анализа полипептидов с опытными данными. В работе Скотта и Шераги, посвященной конформационному анализу регулярных структур полипептидов, значение е варьируется от 1 до 4, что, однако, мало сказывается на профиле потенциальной поверхности [85]. Учитывая величину диэлектрической проницаемости в алкиламидах (е = 4), значения от 1 до 4 можно считать разумными при оценке электростатических взаимодействий атомов полипептидов в неполярных средах. В случае водных растворов значение зф должно быть больше, так как для самой воды е = 81 и, что весьма важно, вода при образовании водородных связей оттягивает на себя заряды атомов амидной группы. С. Кримм и Дж. Марк в расчете конформаций полипептидов с заряженными группами в водной среде использовали величину е, равную 10 [95]. В работе Е.М. Попова и соавт. [96] была рассмотрена возможность учета влияния растворителя на конформационное равновесие низкомолекулярных пептидов в рамках механической модели. Наилучшее совпадение с экспериментальными данными было получено при е = 4 для растворов в ССЦ, е = 6-7 - СНСЦ и е = 10 - Н2О. [c.119]

Еще более сложна проблема определения коэффициентов активности ионов в смоле. Ионообменаик можно рассматривать как гомогенный высококонцентрированный электролит. Если не обращать внимания на тот факт, что вода (растворитель), поглощенная ионообменником, частично связана (сольватирует) с неподвижно связанными с матрицей анионными группами катионообменника (которые ввиду своей неподвижности осмотически неактивны), то простой расчет показывает для сульфо-кислотной смолы средней степени сшивки, имеющей емкость 5 мг-экв/г, в набухшем состоянии на один способный к обмену катион приходится 9—10 молекул воды. Для сильносшитых смол количество водь вдвое меньше. Это соответствует концентрации электролита во внутреннем растворе 6 н. и выше. Высокая электропроводность смол в набухшем состоянии подтверждает правильность такого представления о состоянии сорбированного иона. Осложняющими обстоятельствами (по сравнению с обычным концентрированным раствором) являются трудность учета электростатического взаимодействия с неподвижными ионами матрицы определенная неподвижность части воды (растворителя), идущей на сольватацию неподвижных ионов матрицы, что ведет к трудно учитываемому повышению концентрации обменивающихся противоионов в фазе смолы. [c.144]

Расчетами конформаций пептидов занимались четыре группы исследователей — группы Рамачандрана, Ликвори, Флори и Шерага. Достижения каждого из исследователей можно кратко охарактеризовать следующим образом. Рамачандран и его сотрудники первыми начали конформационные расчеты пептидов [1, 2] и нашли разрешенные и запрещенные области на конформационных картах 1[3, 4] Ликвори [5] первым применил атом — атом потенциалы для построения конформационных карт Флори [6, 7] показал важность учета электростатических взаимодействий для предсказания относительной стабильности различных конформаций и разработал метод расчета гибкости модельных полипептидов и сополимеров наконец, Шерага интенсивно исследовал конформации дипептидов и полипептидов методом жестких сфер [8—12] и с по- [c.93]

Впервые теоретическое исследование конформаций полипептидов с атом — атомпотенциалами было проведено Ликвори [5, 117] и позволило понять многие структуры, определенные рентгенографически, хо гя, как мы теперь знаем, потенциальные функции Ликвори далеки от совершенства, и это привело к предсказанию лишних минимумов на конформационных картах. Построив потенциальную карту полиглицина йез учета электростатических взаимодействий и водородных [c.139]

Количественный учет электростатического взаимодействия в макромолекулярных реакциях был предложен Качальским и Фей-тельсопом [63] для случая гидролиза пектинов, катализируемого ионами ОН . Наблюдаемая константа скорости гидролиза второго порядка к может быть выражена как [c.31]

Атом-атомное приближение остается основным методом расчета энергии межмолекулярного взаимодействия при вычислении фононного спектра. Однако в отличие от исследований [98—100] в последующих работах авторы обычно считают необходимым дополнять атом-атомный потенциал ( 6—ехр , 6—12 или 6—9 ) учетом электростатического взаимодействия. Вар-шел и Лифсон [122, 123] в расчете частот для кристаллов н-гексана и н-октана учитывали электростатическую составляющую в форме кулоновских членов, содержащих эффективные атомные заряды. Такая же методика предусмотрена в программе [116]. [c.165]

Для чистых жидких полярных веществ зфавнение Дебая неприменимо, так как лежащее в его основе выражение Лорентца для внутреннего поля (I, 15) недостаточно учитывает электростатическое взаимодействие полярной молекулы с ее ближайшими соседями. Ьолее точный расчет внутреннего поля в полярном диэлектрике с учетом электростатического взаимодействия диполей, по Онзагеру [1, 4, 5], приводит к следующему соотношению между дипольным моментом, диэлектрической проницаемостью и показателем преломления [c.103]

Проведен расчет размеров молекул стереорегулярных иолиэлектролитов при учете электростатического взаимодействия между соседними заряженными группами, приводящий к выводу, что близкодействие должно уменьшать размеры молекул при зарядке. [c.508]

Молекулярный подход, В молекулярных моделях оценивают энергию взаимодействия центрального иона с определенной областью молекул воды. Это взаимодействие определяется расстоянием между частицами, дипольными моментами, поляризуемостью и т.д. Расчет ДЯ , может быть проведен либо с учетом электростатических взаимодействий, либо квантовомеханически. Наиболее точные электростатические расчеты учитывают ион-дипольное, ион-квадрупольное, диполь-дипольное, дисперсионное взаимодействия, а также взаимодействие иона с индуцированным диполем, силы отталкивания и, возможно, некоторые другие малые взаимодействия. Они могут проводиться путем минимизации H%ydr при варьировании расстояния между ионом и молекулой воды [44, 252, 264, 353] или постоянной, входящей в состав члена, выражающего силы отталкивания [619]. Морф и Симон [608] рассчитали максимальное значение f E dr при варьировании числа гидратации h (2, 4, 6 или 8). Таким образом, найдено оптимальное значение числа гидратации h для нескольких катионов оно равно 6 Для щелочных катионов, магния и цинка, а также для переходных металлов, 4 для Ве2+, 8 для Са2+, Sr 2+, Ва 2+ и La 3+. В расчеты можно также ввести поправки, определяемые кристаллическим полем [60]. Ион-квадрупольное взаимодействие создает чисто электростатический вклад, определяющий разность между ДЯ dr для анионов и катионов одинакового радиуса [126]. Расчеты такой степени сложности воспроизводят hydr для многих ионов с точностью 10%, кроме ионов u+, Ag+, Zn2+, Hg2+ и ионов переходных металлов, для которых рассчитанные значения —ДЯ йг во всех случаях оказываются заниженными. Годцман и Бейтс [353] получили также разумные оценки для Д5 ° dr. [c.277]

При учете электростатического взаимодействия уровень, характеризуемый набором квантовых чисел /г -у , заданных для каждого лектрона, расщепляется на целый ряд уровней, характеризуемых №ределенными значениями полного момента J. [c.49]

Несмотря на то, что с экспериментальной точки зрения вопрос о внутреннем вращении в молекулах изучен довольна хорошо, теория тормозящего потенциала еще практически не разработана. В принципе строгий квантовомеханический расчет, основанный на учете электростатических взаимодействий между всеми электронами и ядрами молекулы, должен,, конечно, дать значения энергий всех конформаций молекулы и, следовательно, высот барьеров и разностей энергий между поворотными изомерами. Однако вычисление тормозящего потенциала предъявляет особенно высокие требования к точности рез гльтатов, полученных с помощью приближенных квантовомеханических методов. Энергия торможения значительно меньше суммарной энергии молекулы, так что высоты барьеров и разности энергий между поворотными изомерами представляют собой при таком методе расчета малые разности больших величин. Поэтому до сих пор не существует достаточно строгого квантовомеханического расчета потенциальной кривой даже для простейшего случая молекулы этана. [c.53]

Теория внешнедиффузионной кинетики, можно предполагать, будет развиваться в направлении совместного использования уравнений конвективной диффузии и диффузии с учетом электростатического взаимодействия ионов. В теории внутридиффузионной кинетики наиболее актуальным в ближайшее время будет, вероятно, разработка моделей, учитывающих гетерогенную структуру ионита. Аналогичные шаги, по-видимому, будут предприняты и при разработке моделей, учитывающих смешаннодиффузионный контроль кинетики. [c.86]

Наиболее существенным недостатком теории О. Я. Самойлова является пренебрежение электростатическими взаимодействиями между ионами. Иными словами, объясняя гидратный член уравнения (2.10) теории электролитов Робинсона и Стокса, теория О. Я. Самойлова не учитывает члена Дебая — Гюккеля этого же уравнения, существенно влияющего на коэффициент активности в области низких концентраций электролитов, когда поправка Робинсона и Стокса мала. Наличие электростатического взаимодействия между ионами объясняет кажущийся эффект оводнения в разбавленных растворах высаливателей, в то время как в области высоких концентраций тех же высаливателей наблюдается обезвоживание [165].. С учетом электростатического взаимодействия между ионами я теории высаливания О, Я Самойлова концентрационная зависимость [165] величин lalnD/d(l/RT)] — ld nDo/d(l/RT)] получает логическое объяснение. [c.47]

А — расчет по всей зоне Бриллюэна. В — расчет только для q=0. а-а — атом-атомные потенциалы, м-м — потенциалы, описывающие взаимодействия молекула — молекула. 6-9, 6-12, 6-ехр — тип потенциала. D-D — диполь-дипольный потенциал. Q-Q — квадруполь-квадрупольный потенциал. Е — учет электростатического взаимодействия в атом-атомиом приближении с помощью эффективных точечных зарядов на атомах. Н — учет энергии водородных связей. X — особый, нестандартный метод расчета. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология