Химическая деструкция Химическая релаксация

В то же время реакции деструкции вулканизационной сетки ответственны за процессы химической релаксации (ХР) и химической ползучести (ХП) резин [1—4]. Близкая природа явлений, обусловливающих с одной стороны ХР и ХП, с другой стороны — усталостные изменения в резинах и их старение, обсуждается, например, в обзоре Диллона [5, 6]. [c.148]

Эффективность защитного действия ингибиторов в процессе термоокислительной деструкции вулканизатов оценивалась по устойчивости вулканизатов в процессе химической релаксации напряжения, проводимой при 130° на воздухе. [c.42]

РЕЛАКСАЦИЯ НАПРЯЖЕНИЙ ЗА СЧЕТ ХИМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ [c.363]

Однако измерение скорости химической релаксации напряжения резин нри радиационном старении, указывающее на протекание процесса деструкции, показывает, что для резин на основе НК, СКИ-3 и особенно [c.384]

Известно, что рост равновесного модуля характеризует брутто-эффект в действии излучения на структуру вулканизатов. Боли же проследить за одновременно развивающейся деструкцией (определяемой по скорости химической релаксаций), то обнаруживается, что вулканизаты, проявляющие наибольшую стойкость к структурированию, деструктируются [c.385]

Наиболее распространен для серных вулкаиизатов цепной, свободнорадикальный процесс окислительной деструкции. В этом случае скорость химической релаксации может быть значительно снижена действием антиоксидантов. Когда же определяющим является гетеролитический распад или окисление не может развиться по каким-либо причинам (например, из-за диффузионных задержек), антиоксиданты неэффективны. [c.241]

В случае вулканизатов с полисульфидными связями, когда процесс релаксации напряжения обусловлен распадом термически нестойких поперечных связей, а не термоокислительной деструкцией цепи полимера, различие в скоростях химической релаксации напряжения наполненных и ненаполненных резин сравнительно невелико (рис. 164). [c.309]

Не следует смешивать химическое течение, в основе которого лежат механохимические реакции, с химической релаксацией и аналогичными ей явлениями [33], в основе которых лежат чисто химические процессы распада (например окислительной деструкции) напряженных пространственно-структурированных высокоэластичных полимеров. [c.327]

Механохимия является граничной наукой, возникшей на базе исследований в области химии полимеров и физики твердого тела. Такие процессы, как механическая деструкция (пластикация) деструктивное и химическое течение , механическая активация окислительных и термических процессов, термический и термоокислительный распад макромолекул, активированных механическим напряжением химическая релаксация напряжения , истирание (износ) и даже механическое разрушение полимеров , имеют общую механохимическую природу, а следовательно, и ряд общих закономерностей. [c.39]

В тех случаях, когда механические напряжения невелики и не могут вызвать деструкцию молекулярных цепей, они все же оказывают существенное влияние на характер вторичных реакций. В качестве примеров можно сослаться на хорошо известные явления химической релаксации и деструктивного течения вулканиза-тов. В этих процессах деструкция обусловлена немеханическими напряжениями, а действием кислорода, тепла, ультрафиолетового и ионизирующего излучений. Образующиеся немеханическим путем свободные макромолекулярные радикалы в деформированном вулканизате релаксируют и рекомбинируют в ненапряженных участках молекулярной структуры. Образующиеся в результате рекомбинации новые связи как бы фиксируют форму образца, заданную деформацией. [c.40]

Условия набухания и химической релаксации напряженных, в том числе сжатых, резин, что имеет большое практическое значение для уплотнений, рассмотрены Трелоаром Основные вопросы, которые представляют при этом интерес, — это зависимость степени набухания от величины и вида приложенного напряжения, влияние деструкции и структурирования, а также величины деформации на давление набухания. [c.67]

Известно, что масла, содержащие ароматические углеводороды, могут повышать радиационную стойкость резин из бута-диен-стирольного каучука. Все исследованные в работе [382] пластификаторы, за исключением канифоли, способствуют увеличению скорости роста условно-равновесного модуля, т. е. скорости сшивания. По увеличению скорости сшивания наполненных резин из СКС-30 пластификаторы располагаются в следующий ряд рубракс>вазелиновое масло>ишимбаевский ма-зут>масло ПН-6>фактис>парафин. Канифоль уменьшает скорость сшивания резин из СКС-30. Влияние исследованных пластификаторов на изменение относительного удлинения при радиационном старении резин не очень существенно. Только при введении ароматического масла ПН-6 и ишимбаевского мазута снижается скорость уменьшения относительного удлинения резин при старении. На изменение условной прочности при растяжении резин пластификаторы не влияют. При старении в статически сжатом состоянии пластификаторы снижают скорость химической релаксации напряжения, т. е. скорость деструкции. По влиянию на скорость деструкции пластификаторы [c.182]

Повышение температуры может в одних случаях увеличивать радиационное повреждение резин и, следовательно, ухудшать их свойства, в других — способствовать улучшению свойств резин. Это зависит, как указывалось выше, от соотношения скоростей процессов сшивания и деструкции, протекающих при старении резин. Так, с повышением температуры старения резин из НК в сжатом состоянии от 25 до 80 °С скорость процесса деструкции значительно увеличивается, в результате чего возрастает скорость химической релаксации напряжения. При облучении вулканизатов из фторкаучука типа Вайтон дозой 17,4-10 Гр при 23 °С наблюдается уменьшение относительного удлинения, а при 177 °С при той же дозе оно остается неизменным [339]. При этом прочность снижается. [c.194]

Прн замене вулканизующей группы в резине из СКИ-3 на сантокюр и серу (резина И) скорость ее радиационного старения существенно изменяется (рис. 5,11), В этом случае с повышением температуры от 20 до 65 X больше, чем для резины I, возрастает скорость химической релаксации напряжения, что указывает на более интенсивное протекание процесса деструкции. Однако наблюдаемое при этом увеличение скорости деструкции, вероятно, компенсируется возрастанием скорости сшивания полимерных цепей, поэтому значение модуля сжатия резины II при старении до дозы 300-Ю" Гр увеличивается практически с одной н той же скоростью при 20, 65, 80 и 100 °С. При больших поглощенных дозах скорость изменения этого показателя только при 100 °С выше, чем при 20 °С. [c.197]

Процессы, протекающие при химической релаксации, являются достаточно сложными. Возможны три основных типа превращений термомеханическое и термоокислительное, приводящие к деструкции трехмерного полимера, и вторичные реакции структурирования, протекающие вследствие взаимодействия с полимером остатков вулканизующих веществ или реакций продуктов разрушения трехмерной сетки, происходящие в условиях повышенных температур и достаточной продолжительности воздействия. [c.99]

Например, в процессе осуществления равновесной деформации полимера, проводимой с очень малой скоростью, иногда химическая деструкция макромолекул под действием кислорода, тепла, света и т. д. может пройти быстрее, чем отдельные акты физической релаксации напряжения. [c.111]

Наличие набора времен релаксации обусловливает особые трудности термодинамических исследований полимеров, в частности, затрудняет достижение равновесия в них. Практически любой полимер нельзя считать находящимся в истинном равновесном состоянии, можно достичь лишь той или иной степени равновесия в зависимости от условий опыта. Например, в процессе существования равновесной деформации полимера, проводимой с очень малой скоростью, иногда химическая деструкция макромолекул под действием кислорода, тепла, света и т. д. может пройти быстрее, чем отдельные акты физической релаксации напряжения. [c.117]

Процессы разрыва валентных связей, лежащие в основе химической релаксации, во многих случаях обусловлены окислительной деструкцией. Отсюда существенная зависимость скорости химической релаксации от содержания кислорода в газо- [c.106]

Следует отметить, что для ускорения релаксации нагревать можно только те полимеры, которые при этом не подвергаются никаким химическим превращениям (ни деструкции, ни структурированию). [c.177]

Еще большей чувствительностью (примерно на три порядка) обладает метод ЭПР в ЭПР спектроскопии чувствительность зависит от величины шумов спектрометра, тогда как в оптической спектроскопии уровень фона определяется наличием в исходном образце тех же химических групп, которые появляются при разрушении и последующих вторичных реакциях. Процессы, сопровождающие окисление полимеров - деструкция и структурирование, - приводят к изменению молекулярной подвижности, поэтому к исследованию термоокислительной деструкции применимы методы как ЯМР-релаксации, так и ЭПР с использованием парамагнитного зонда. Полученные результаты хорошо согласуются с данными термогравиметрического анализа. [c.408]

Воздействие тепла и кислорода иа напряженные полимеры приводит к деструкции полимерных молекул, следствием которой являются химическая ползучесть, химическая релаксация и уменьшение долговечности. Имеются стандартные методы испытаний на определение ползучести растянутых образцов резины при старении (Р = onst), релаксации напряжения и остаточной деформации в сжатых образцах (е = onst). [c.130]

При исследовании работоспособности уплотнительных резин СКТФТ-50 в условиях воздействия на них силоксановых жидкостей было установлено, что при степени набухания резины 25-30 % возникают дополнительные напряжения, которые активируют процесс деструкции макромолекул и химическую релаксацию резины. Снижение степени набухания до 8-10 % увеличивает продолжительность герметизирующей способности резины, которая даже несколько возрастает в результате повышения контактного давления при малом набухании. [c.118]

Проведение опытов по разрушению структурированных полимеров в условиях S— onst позволяет выявить деструктивные процессы, которые проходят под действием тепла, химических агентов и механических сил. Как считает Тобольский, образующиеся в процессе деструкции новые поперечные связи не напряжены и вследствие этого не разрушаются. Количественное разделение процессов деструкции и процессов образования новых поперечных связей может быть проведено при сравнении данных по химической релаксации и периодических измерений статического модуля образцов, которые выдерживались при той же температуре в ненапряженном состоянии. [c.254]

Несомненно, что действие озона сопровождается окислительными процессами цепного характера, протекающими, как известно, прн действии озона на углеводороды, в том числе на алнфати-ческие" % а также на СКБ . Окислительные процессы, сопро-вол<дающиеся деструкцией, должны ускорять растрескивание они играют значительную роль и при действии озона на технические резины Иногда окислительные процессы при озонировании в значительной степени ингибируются теми противостари-телями, которыми стабилизован каучук, и, следовательно, ими можно пренебречь. Об этом может свидетельствовать очень низкое значение энергии активации озонирования НК и СКС-30. По-видимому, при действии озона на резины из полихлоропрена окислительные процессы также играют некоторую роль, с чем может быть и связано сравнительно большое (8—10 ккал/моль) значение энергии активации озонного растрескивания этих резин. На определенную роль окислительных процессов при озонном растрескивании и на их специфику в напряженных резинах оказывает влияние также то обстоятельство, что эти процессы, развивающиеся при химической релаксации, утомлении и, возможно, при озонном растрескивании, заметно тормозятся во всех этих случаях производными л.-фенилендиамина, в частности противо-старителямп 4010 и 4010 В связи с этим высказывается [c.375]

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ТЕРМИЧЕСКОЙ И ТЕРМОРКИСЛИТЕЛЬНОИ ДЕСТРУКЦИИ ВУЛКАНИЗАТОВ ПО ДАННЫМ ХИМИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ НАПРЯЖЕНИЙ И ХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЗУЧЕСТИ [c.161]

Синтезированы и испытаны полимерные соединения трехвалентного фосфора, содержащие серу (тиополифосфшты), повышающие эффективность стабилизации каучуков и резин в процессе термоокислительной деструкции. Эффективность тиополифосфитов как стабилизаторов резин определялась по снижению скорости химической релаксации напряжения вулканизатов, осуществляемой на воздухе при 130°. [c.598]

Сравнение кривых химической релаксации напряжения при непрерывном и периодическом измерении падения напряжения при 130 °С перекисного и диизоцианатного вулканизатов (рис. 38) показывает, что в вулканизате, содержащем аллофановые поперечные связи под действием напряжения происходит перегруппировка их, тогда как в перекисном вулканизате наблюдается необратимая деструкция. [c.84]

Когда сетка вулканизата образована непрочными, особенно по-лисульфидными связями, скорость термического распада последних на порядок превышает скорость окислительной деструкции молекулярных цепей. В указанном случае скорость химической релаксации определяется скоростью распада поперечных связей, и все факторы, влияющие на окисление полимера, не могут существенно изменить скорость химической релаксации. Рисунки 158 — 161 иллюстрируют высказанное положение. [c.307]

Применение этиленгликольдиметакрилата в качестве вспомогательного соагента позволяет снизить дозировку органической перекиси, исключить из рецептуры серу, сократить продолжительность и температуру вулканизации. С увеличением дозировки мономеров возрастают прочность, твердость и модули резин. Характер химической релаксации напряжения перекисных вулканизатов при 130° С и вулканизатов, содержащих ЭГДМА, является практически одинаковым Использование таких систем весьма эффективно для изделий, в которых применение серы недопустимо, например в кабельной промышленности. Все исследователи отмечают, что действие диметакрилатов гликолей сводится не только к участию в процессах структурирования этилен-пропиленового каучука, но и к активному ингибированию деструкции его макромолекул, происходящей в присутствии перекисей. В отсутствие перекисей термополимеризация этиленгликольдиметакрилата не приводит к образованию структурированного каучука. Полагают, что механизм структурирования сводится к рекомбинации макрорадикалов ЭГДМА и СКЭП, а также к взаимодействию двойных связей ЭГДМА и макрорадикалов каучука. [c.240]

Более эффективным соагентом (при радиационной вулканизации) является термореактивный полимер на основе диметил-винилэтинил-гг-гидроксифенилметана типа ФКУ-1 [100]. При тепловом старении степень сшивания радиационных вулканизатов СКФ-26, содержащих ФКУ-1, уменьшается заметно меньше, чем в вулканизатах, не содержащих его. Изучение химической релаксации вулканизатов показало, что в присутствии ФКУ-1 термоокислительная деструкция также начинается с разрушения полифункциональных узлов сетки, содержащих отвержденный полимер. Однако этот процесс протекает медленнее, чем при использовании олигоэфиракрилатов и сопровождается торможением термоокислительной деструкции полимерных цепей. [c.194]

Анализ процессов химической релаксации, протекающих при радиационном старении резин из фторкаучуков, показывает, что их константы скорости не зависят от типа каучука и способа вулканизации и поэтому свидетельствуют об изменении под действием уизлучения в первую очередь активных цепей, а не узлов сетки. Это означает, что для радиационного старения резин характерны закономерности, выявленные при облучении фторкаучуков. Общим для них является увеличение степени сшивания при старении (во всяком случае в пределах поглощенных доз до 10 Гр). Этот процесс сильнее выражен для сополимеров ВФ и ГФП (вайтон А, СКФ-26) и в меньшей степени для сополимеров ВФ и ТФХЭ (кель-Р, СКФ-32). Соответственно резины из СКФ-32 несколько более стойки при радиационном старении, чем резины из СКФ-26. Радиационное старение на воздухе при повышенных температурах и в напряженном состоянии ускоряется и сопровождается усилением деструкции. [c.205]

Для резин из фторкаучуков характерна значительная доля разрывов цепей первичной сетки (она достигает 0,45—0,55) и формирование вторичной сетки в результате реакций по свободным концам цепей. Это особенно заметно при радиационном старении напряженных резин, когда, несмотря на сильно выраженную деструкцию, определяемую по скорости химической релаксации напряжения, не уменьшается общая густота сетки резины при старении, определенная по набуханию в ацетоне. Если радиационное старение резин происходит при повышенной температуре (>100°С), т. е. в условиях, когда деструкция цепей под действием уизлучения усиливается, а вторичное сшивание ослабляется, то наблюдается [при дозах (1,0—1,5)-10 Гр] даже общее уменьшение густоты сетки. Хотя механизм этого в основном понятен, сведения об эффективных антирадах для резин из фторкаучуков в литературе не приводятся. [c.206]

Установлено, что при повышении температуры радиационного старения на воздухе резины из СКИ-3, полученной с помощью сульфазана, сантокюра и тиурама (резина 1), от 20 до 100°С скорость химической релаксации напряжения в образ- цах и их остаточная деформация при сжатии возрастают (рис. 5.10). При этом статический модуль сжатия резины при увеличении поглощенной дозы до 100-Ю Гр практически не. изменяется. При возрастании поглощенной дозы значение этого показателя повышается, причем при комнатной температуре с существенно большей скоростью, чем при 65, 80 и 100 °С. Отсутствие зависимости модуля сжатия резины из СКИ-3 от температуры в интервале 65—100 °С свидетельствует о том, что скорость протекающих в ней процессов деструкции и сшивания практически одинакова. [c.196]

Не влияя принципиально на характер термической деструкции серных вулканизатов, динамическое нагружение увеличивает скорость протекающих нри этом деструктивных процессов и реакций вторичного сщивания. Константы динамической ползучести (крипа) Ккр в зависимости от структуры вулканизационной сетки оказались в 1,5—3 раза выще соответствующих констант химической релаксации напряжения Кр. Степень механической активации термического распада поперечных связей определяется структурой. вулканизационной сетки. В вулканизатах с С—С связями коэффициент активации Кя — отнощение Ккр1Кр — равен 1, а в вулканизатах с полисульфидными связями Кз колеблется от 1,5 до 3, увеличиваясь с ростом числа атомов серы в связях. Воздействие динамического фактора не связано непосредственно с реакциями окисления, а проявляется в механической активации термического распада поперечных связей вулканизационной сетки, далее вызывающего развитие окислительных цепей. [c.358]

Химическая релаксация. Когда процессы физической релаксации заверщаются и система возвращается в равновесное состояние, напряжение в соответствии с молекулярно-кинетической теорией эластичности определяется в основном сопротивлением деформации узлов пространственной сетки трехмерного полимера. Это дает возможность изучать структурные превращения полимера в процессе его деструкции в условиях химической релаксации, поскольку падение напряжения при релаксации будет пропорционально числу разрущенн-ых активных цепей. Доказательством перестройки пространственной сетки является необратимое течение пространственко-сшитых полимеров с увеличением доли остаточной деформации. Химическая релаксация значительно медленнее физической, так как энергия валентных связей на порядок выше энергии межмолекулярного взаимодействия. Энергия актива- [c.98]

Рассматриваемое явление родственно химической релаксации напряжений и химической ползучести полимеров, в которых определенную роль играют окислительные, обменные и другие химические реакции [12]. В ходе ТМА безусловно могут протекать одновременно разрывы сетки и чисто механические, и вызванные действием химических агентов (например, растворенного в полимере кислорода). Нередко при этом происходят параллельно процессы деструкции и структурирования. В случае преобладания последних наблюдается ожестчение материала, наступающее обычно после временного размягчения. Иногда в результате этих процессов образуется твердый неплавкий остаток типа кокса, и в опытах пенетрации дойти до конца не удается. Соответствующие ТМА-кривые будут приведены в главе, посвященной термическим реакциям в полимерах. [c.141]