Термодинамический метод исследования полимеров

При изучении поведения полимеров при различных температурах весьма плодотворным оказывается термодинамический метод исследования. Конечно, термодинамика одна не в состоянии описать молекулярный механизм процесса деформации (для этого требуются дополнительные данные), однако в ряде случаев она косвенно дает важные сведения о молекулярном механизме. [c.52]

Методом газовой хроматографии был исследован ряд наполненных полимерных пленок, нанесенных на твердую подложку а частности, определены избыточные термодинамические функции смешения полимер — растворитель для этих наполненных систем [c.43]

С тех пор как Дебаем был теоретически и экспериментально развит метод светорассеяния в применении к растворам цепных статистически свернутых молекул [1, 2], этот метод стал одним из основных физических методов исследования полимеров. Применение его не ограничивается в настоящее время определением молекулярных весов (что, само по себе, для полимеров с М 10 —10 представляет достаточно сложную задачу), а включает определение таких важнейших характеристик полимера, как размеры и форма макромолекул, полидисперсность образца, композиционная дисперсия сополимеров, термодинамические параметры межмолекулярного взаимодействия в растворах и др. [c.205]

Несколько обособленным направлением, объединившим работы В. А. Каргина по механическим свойствам полимеров и по электрохимии, явилось изучение защиты металлических поверхностей, покрытых полимерными пленками, от коррозии. Проведенное им совместно с 3. Я. Берест-невой и М. И. Карякиной исследование привело к оригинальному результату оказалось, что защитное действие полимерных покрытий обусловлено изменением термодинамических условий образования новой фазы па поверхности металла при замене контакта с воздухом или агрессивной средой на контакт с пленкой полимера. Особое значение поэтому имеет работа отрыва пленки от металла, а не проницаемость пленки. Из этого вытекает, что внутренние напряжения в защитной пленке, возникновение и развитие которых, было специально изучено в процессе формования лаковых покрытий В. А. Каргиным, Т. И. Соголовой и М. И. Карякиной, способствуя отрыву покрытия от металла, снижают защитную способность пленки. Эти исследования привели к раскрытию нескольких механизмов возникновения внутренних напряжений в лакокрасочных покрытиях и к разработке новых методов измерения внутренних напряжений в полимерных покрытиях и новых методов исследования коррозии. [c.12]

Для уточнения структуры полимерных волокон часто применяют и термодинамические методы исследования определение теплот смачивания и растворения полимера, анализ кривых сорбции паров и другие [c.241]

Зависн.мость поведения полимеров от длительности и скорости воздействия указывает на отсутствие равновесия в системе. Поэтому прежде чем подробно рассмотреть сущность термомеханического метода исследования полимеров, целесообразно познакомиться с общими закономерностями влияния временных факторов на поведение полимеров. Лучше всего это можно показать на примере изменений механических свойств во времени , называемых явлениями релаксации механических свойств. Эти явления весьма разнообразны, но все они обусловлены нарушением термодинамического равновесия полимерного тела при воздействии внешних сил и представляют собой процессы восстановления равновесия в механически напряженных полимерных телах. Рассмотрим несколько примеров. [c.233]

При определении термодинамических параметров применяется оригинальная установка для динамической калориметрии— тепловой мост . Наконец, при исследовании оптико-механических свойств полимеров используются поляризационно-оптические (двойное лучепреломление) и механические (релаксация и ползучесть) методы исследования, осуществляемые на прецизионной аппаратуре, сконструированной в Казанском химико-технологическом институте. Один из приборов, показанный на рис. 4, демонстрируется на ВДНХ СССР. [c.32]

Вскоре после опубликования в 1877 г. результатов измерений осмотического давления Вант-Гофф использовал их в качестве основы при разработке теории растворов. Развитие термодинамики (в большой мере благодаря работам Гиббса) в течение этого же периода времени обеспечило прочные теоретические основы для изучения осмоса в растворах и связанных с ним явлений. Было показано, что так называемые коллигативные свойства представляют собой проявления по существу одного и того же свойства растворов и что, таким образом, одинаковую термодинамическую информацию можно получить на основе любого из свойств. Так как осмотическое давление поддается исследованию труднее, чем другие свойства, после 19 20 г. было выполнено очень небольшое число измерений осмотического давления. Новый интерес появился благодаря его применению в качестве метода исследования растворов полимеров и использованию обратного осмоса в процессах разделения. [c.116]

Таким образом, кристаллические полимеры являются системами, в которых фазовое состояние не определяется расположением одних только малых структурных элементов (звеньев) или расположением одних только больших структурных элементов (цепей). Поэтому структурные методы исследования (например, рентгенография, электронография), дающие оценку упорядоченности малых структурных элементов, и оптические методы, дающие оценку упорядоченности больших структурных элементов (большие отрезки цепей), не могут быть порознь достаточны для всесторонней характеристики фазового состояния кристаллического полимера (хотя могут быть достаточными для доказательства отсутствия кристаллического состояния). Итак, неразрывно связанные для низкомолекулярпых тел термодинамические и структурные критерии фазового состояния в случае полимеров расходятся. Это расхождение и является причиной множества недоразумений, возникших при трактовке результатов структурных исследований полимеров. [c.89]

Для определения фазовых состояний и переходов полимера используют структурный и динамический критерии. Структурный критерий основан на оценке характера изменения структуры полимера на молекулярном уровне, которое может быть зафиксировано дифракционными методами исследования (рентгенография, электронография). Термодинамические критерии основаны па оценке изменения термодинамических свойств, которое может быть обнаружено методами дилатометрии, калориметрии, дифференциально-термического анализа (см. гл. 14), обращенной газовой хроматографии (см. гл. 17). [c.145]

Книга Тенфорда Физическая химия полимеров представляет несомненный интерес для всех, желающих познакомиться с научными основами учения о свойствах макромолекул. В книге четко и подробно изложены основы современных структурных, термодинамических, электрохимических и кинетических методов исследования строения, формы и свойств макромолекул, а также основные результаты измерений. [c.7]

Осмометрия, по-видимому, является наиболее широко применяемым методом определения среднечислового молекулярного веса высокополимеров что же касается исследования полимеров низкого молекулярного веса, то трудности, связанные с проницаемостью мембран, обусловили развитие других методов. Растворимые вещества с молекулярным весом примерно 20 ООО и ниже дают измеримое понижение давления пара растворителя, повышение его температуры кипения и понижение температуры плавления указанные эффекты легли в основу методов определения среднечислового молекулярного веса. В этих методах, так же как и в осмометрии, используется один и тот же термодинамический принцип, а именно понижение активности растворителя растворенным веществом. [c.154]

Соверщенно ясно, что истинное состояние полимера может быть определено термодинамическими методами. Тем не менее очень часто эти методы слишком трудоемки и экспериментально неудобны. Поэтому возникает потребность оценки состояния при помощи структурных методов исследования. Это оказывается возможным, если глубже проанализировать Спязь структуры с фазовыми переходами и силовыми полями. [c.128]

При исследовании полимер-полимерных композитов и процессов, проходящих на границе раздела, методами электронной микроскопии практически всегда наблюдаются протяженные межфазные области, размер которых существенно превышает размер, предсказанный при термодинамическом рассмотрении [322, 543-545]. [c.212]

Вообще говоря, в твердом полимере сосуществуют области с различной упорядоченностью. В самом простом случае полимер состоит из упорядоченной (кристаллической) и неупорядоченной (аморфной) фаз. Понятие фазы применяется здесь не в строгом термодинамическом смысле. Достаточно принять, что область полимера, относящаяся к данной фазе, ведет себя одинаково в отношении к используемому методу исследования. Вся эта область характеризуется постоянной плотностью и единым ИК-спектром. [c.91]

Еще свыше -50 лет тому назад Катц, внесший большой вклад в исследование структуры полимеров рентгенографическими и термодинамическими методами, отметил, что изотермы поглощения воды целлюлозой сильно напоминают изменение давления паров воды над серной кислотой, образующей, как известно, с водой гидраты опре- [c.57]

Термодинамические параметры. Техника эксперимента нри исследовании термодинамических свойств растворов полимеров была хорошо разработана еще до появления проблемы микротактичности. Например, было известно, что 0-температура Флори могла быть определена одинаково хорошо как путем измерения температуры осаждения полимера, так и по величине второго вириального коэффициента, однако оба эти метода приводят к сильно различающимся значениям энтропийного параметра 1р1. Хотя ни 0, ни я] не удалось удовлетворительно связать с молекулярной структурой, но можно с большой вероятностью предположить, что различия в микротактичности будут сказываться на величинах одного или обоих термодинамических параметров. [c.23]

Затем нужно указать, что градиент плотности не известен точно, если не известны термодинамические свойства смеси растворителей здесь опять-таки нужно учитывать влияние давления. Правда, распределение плотности в ячейке может быть в принципе оценено измерениями равновесных положений маленьких частичек известной плотности, но, по-видимому, практическая применимость этого метода сильно ограничена избирательной сорбцией на поверхности частичек. При исследовании распределения по молекулярным весам и соотношения между различными видами средних молекулярных весов в смеси полимер-гомологов неопределенность в величине плотности не играет роли, но влияет на абсолютную величину получаемого молекулярного веса. Дальнейшее развитие метода центрифугирования в градиенте плотности может заключаться также и в совершенствовании техники эксперимента. Например, по-видимому, целесообразнее использовать при центрифугировании ячейки с большей длиной столбика жидкости, особенно в опытах по изучению гетерогенности полимеров. Преимуществом длинных ячеек являются возможности исследования полимеров с меньшими молекулярными весами и с большей неоднородностью по составу и работа с меньшими градиентами плотностей при изучении высокомолекулярных соединений. Одновременно с увеличением длины ячейки должна быть усовершенствована оптическая система, чтобы охватить всю длину столбика жидкости. [c.444]

С современных позиций подробно изложены представления о полимерном состоянии вещества, о молекулярных массах и молекулярно-массовых распределениях, размерах и статистическом описании изолированных полимерных клубков, охарактеризована структура кристаллических и аморфных полимеров, детально обсуждены особенности стеклообразного и кристаллического состояний. Специальные разделы книги посвящены молекулярным механизмам и кинетике реакций синтеза, химической модификации и деструкции полимеров. Хорошо изложены основы термодинамической теории растворов. В отдельной главе рассмотрены свойства и применение эластомеров, волокнообразующих полимеров пластических масс. Описаны экспериментальные методы исследования и основные методы переработки полимеров. Таким образом предлагаемая книга вводит читателя во многие важнейшие разделы современной науки о полимерах. Однако в ней отсутствует информация о полиэлектролитах. [c.5]

Исследование мелкомасштабной подвижности в разбавленных и умеренно концентрированных растворах полимеров методами поляризованной люминесценции [193], диэлектрической релаксации [194] и ЯМР [195, 196] показало, что при ухудшении термодинамического качества растворителя происходит замедление внутримолекулярной подвижности. Этот эффект был исследован также методом машинного эксперимента и объяснен увеличением локальной концентрации звеньев вблизи выделенного звена и, следовательно, увеличением среднего числа контактов между звеньями. [c.274]

Метод обращенной газовой хроматофафин (ОГХ) используется для определения температур фазовых переходов, степени кристалличности полимеров и термодинамических параметров взаимодействия полимер-растворитель , а также для исследования кинетики кристаллизации из расплава [1,2]. Знание аналогичных характеристик для волокнообразующих пеков, коксов и промежуточных карбонизующихся масс, образующихся в процессах пеко- и коксообразования, представляет научный и практический интерес [3]. [c.267]

Входяший в обшее уравнение рассеяния (3.3) второй вн-риальный коэффициент раствора Лг характеризует степень отклонения раствора от идеального поведения (закон Вант-Гоф-фа) и служит мерой межмолекулярного взаимодействия в растворе. Современная термодинамическая теория растворов полимеров [2] связывает Лг с молекулярными параметрами (см. 12 гл. I). Поэтому изучение второго вириального коэффициента растворов представляет самостоятельный интерес с точки з[1е-ния возможно более всестороннего и детального исследования свойств и структуры макромолекул в растворах. В связи с этим определение Лг методом светорассеяния имеет то преимущество (перед, например, осмометрией), что в рамках одного эксперимента получают не только Лг и М, но также такую важную и тесно связанную с Лг см. ниже) характеристику макромолекул, как их размеры (/г ) - ". [c.334]

Мы сочли также необходимым подробно описать один из возможных типов исследований термомеханическим методом, который обычно низводят до анализа только релаксационных переходов. Применительно к линейным полимерам это чрезвычайно информативный термодинамический метод, позволяющий подробно исследовать фазовые переходы по принципу суммы косвенных доказательств. По вполне понятным причинам, термомеханический метод приобретает термодинамическую силу только в аппаратурной модификации Кувшинского с сотр. и в режиме комбинации термодеформационных и изометрических вариантов. [c.330]

Авторы [36, см. ссылки] провели тщательное изучение МРР в аморфных полимерах ПММА, ПК, ПВХ, в которых методом ЭМ наблюдали доменные образования. Образцы указанных полимеров подвергали также дополнительному отжигу, чтобы попытаться зафиксировать какие-либо изменения в структуре, Оказалось, что для всех исследованных полимеров, как отожженных, так и неотожженных, зависимость интенсивности I от угла рассеяния 20 была совершенно одинаковой. Отчетливо выявлялись два участка на первом — 20" 20 10—30 — характерно резкое, на несколько порядков уменьшение значений /, тогда как на втором — 20 10—30, вплоть до 2° — / л onst. В области малых углов следует ожидать/ж onst даже для совершенно изотропной среды, такой как идеальная жидкость или стекло, из-за тепловых флуктуаций плотности. Можно определить абсолютную величину этого рассеяния на основе термодинамической теории флуктуаций и теории МРР, предполагая, что в стеклообразных полимерах флуктуации плотности замораживаются при температурах, ниже температуры стеклования. Для всех исследованных полимеров рассчитанные и экспериментальные значения / на втором участке совпадали, т. е. основная часть рассеяния в этой области может быть объяснена за счет тепловых флуктуаций плотности. [c.28]

Одним ИЗ важнейших для исследования полимеров в раст-воре является метод светорассеяния. Этот метод позволяет пО лучать абсолютные значения молекулярных масс в широком интервале (10 —10 ), размеры макромолекул и ряд термодинамических параметров, характеризуюш их взаимодействие полимера и растворителя, а в некоторых случаях оценить и комнозицион-ную неоднородность образцов. [c.122]

Рискуя навлечь на себя критику в категоричности обобщений, мы все же возьмем на себя смелость заявить, что основной тенденцией современных исследований все в большей степени становится переход к аналитическим методам исследования, под которыми мы понимаем исследования на уровне отдельных атомов. Логика здесь простая вне зависимости от того, что является объектом исследования — явления окружающей природы или же социальные явления, одно остается бесспарным никакое явление не может считаться изученным до конца, поскольку сведения, которыми мы располагаем на данном этапе, отражают лишь соответствующий уровень наших исследований. Например, в первой главе этой книги было показано, что физико-химические свойства каучука, а также разбавленных растворов полимеров определяются термодинамическими характеристиками макромолекул, из которых состоят эти системы, и даже в большей степени структурных элементов макромолекул, т. е. сегментов. В этом плане физическая химия полимеров, разумеется, не является исключением, и эту точку зрения прекрасно сформулировал В. И. Ленин, сказав, что электрон так же неисчерпаем, как атом. [c.68]

До сих пор мы рассматривали квазибинарную (на самом деле все-полимеры полидисиерсны) систему полимер — растворитель. Удобнее проводить исследования при одной температуре, но варьируя состав или термодинамическую активность растворителя, например, разбавляя его осадителем. (Удобство это лишь внешнее, но такой метод исследования стал традицией, от которой начали отказываться лишь в последние годы.) [c.110]

При образовании истинного раствора пластификатора в полимере говорят об их совместимости. Если полимер самопроизвольно набухает пластификаторе, — это значит, что ов с ним совмещается. Коллоидное диспергирование означает отсутствие совместимости. Поскольку пластификатор вводят в количестве примерно 30% от массы полимера, то нет необходимости в неограниченном смешении пла- тификafopa с полимером. Они могут смешиваться и ограниченно, т. е. полимер может только набухать в пластификаторе, но не растворяться. Однако количество введенного пластификатора должно соответствовать его истинной растворимости в полимере не только при температуре смешения, но и в широкой области температур, охватывающей температуры хранения и эксплуатации изделий. Если количество введенного пластификатора превышает концентрацию насыщенного раствора, т. е. предел совместимости, то весь избыток пластификатора как не совмещающийся выделится из системы в процессе переработки или при хранении и эксплуатации. Чтобы этого не произошло, при подборе пластификаторов следует руководствоваться теми же соображениями, что и при подборе растворителей, т. е. изучать диаграммы смешения полимера с пластификатором и термодинамическое сродство между ними. Методы исследования этих свойств описаны в гл. 10 и 11. [c.456]

В последние годы стали газохроматографически определять термодинамические параметры также и высокополимерных систем. В соответствии с обычными представлениями высокопо-лимер представляет собой раствор в низкомолекулярном растворителе. При применении газохроматографического метода исследования в это понятие вкладывается обратный смысл вы-сокополимер образует неподвижную фазу, для которой исследуется удерживание низкомолекулярных веществ пробы. Обозначение обращенная хроматография (разд. 3.1) применимо и к этим исследованиям. Изготовление колонок с такими высокопо-лимерами, как полиэтилен, полистирол, полиметилметакрилат, -сополимеры этилена и пропилена или этилена и винилацетата и т. д., проводится обычным способом. При температурах выше (7 +50) К (разд. 3.1) объем удерживания является непосредственной мерой растворимости вещества пробы в полимере. [c.340]

В последние годы изучение температурной зависимости теплоемкостиг в широкой области температур стало важным методом исследования термодинамических характеристик полимеров. По теплоемкости можно оценить роль акустических колебаний полимерной цепи в тепловом движении ее частиц и установить область возбуждения оптических колебаний, можно рассчитать изменения термодинамических функций при полимеризации, если известны значения этих функций для мономера, оценить степень кристалличности, выявить возможные неравновесные структурные изменения и определить температуру стеклования и т. д. Одной из наиболее характерных работ в этом отношении является статья Вундерлиха [667] о теплоемкости полиэтилена — одного из наиболее простых по структуре цепных полимеров В связи с этим автор и Л. И. Павлинов [668] изучили теплоемкость дейтерополиэтилена (— D — Ds — Dg —) в широкой области температур. [c.188]

Процессы перехода к состоянию термодинамического равновесия в полимерах осуществляются за счет самых различных видов молекулярного движения. Каждому виду молекулярного движения соответствует определенный релаксационный процесс, который характеризуется своим временем релаксации. Для наблюдения и исследования какого-то релаксационного процесса в полимерах и соответствующего ему типа молекулярного движения необходимо, чтобы время воздействия на полимер (или время наблюдения) было соизмеримо со временем релаксации. СледоЕнтельно, для изучения релаксационных процессов акустическими методами необходимо, чтобы период звуковых колебаний был того же порядка, что и время релаксации полимера. [c.45]

Согласно опубликованным данным, толщины межфазных слоев в полимер-полимерных системах составляют обычно не более 5—10 нм. Наибольшее число исследований проведено для блок-сополимеров с микрофазовым разделением компонентов, однако эти системы не являются предметом нашего рассмотрения. Для смесей гомополимеров таких данных очень мало, что обусловлено трудностями проведения эксперимента. Для смеси ПММА—эпоксидное связующее толщина межфазного слоя по методике Фонка оценена равной 1—2 нм. Для смесей кристаллизующихся компонентов ПЭ-полиоксиметилен толщина слоя не превышает 5—10 нм [478, 516]. Вместе с тем, по данным электронной микроскопии, толщины межфазных слоев достигают несколько микрометров [543]. Такое расхождение данных обусловлено неравновесностью систем вследствие незавершенного фазового разделения. Кроме того, это обусловлено также тем, что если рентгенографическим или термодинамическим методом оценивают межфазный слой, связанный с градиентом плотности, то электронная микроскопия позволяет выявить морфологические изменения (иной масштабный уровень), а ИК-спектроскопия — конформационные различия макромолекул на границе раздела и в объеме полимеров. Поэтому, даже если плотности компонентов на значительном удалении от границы раздела будут соответствовать плотностям компонентов в объеме полимера, конформации макромолекул в разделенных фазах и межфазной области могут различаться. [c.221]

В серии работ Цветкова и сотр. [14—18] изучались динамооптические и электрооптические характеристики разбавленных растворов полимеров различного химического строения с цепными боковыми группами. Не повторяя подробно методы исследования и частные результаты, отметим основные выводы из этого цикла исследований. Было показано, что боковые цепи образуют подвижную жидкокристаллическую структуру, т. е. в разбавленных растворах гребнеобразных полимеров имеет место внутримолекулярный ориентационный порядок мезоморфного типа. Изменение термодинамического сродства растворителя к полимеру, приводящее к свертыванию макромолекулы (основной цепи), вызывает улучшение ориентационного порядка в боковых группах. Кроме того, при понижении температуры в растворах поли-фениленметакрилового эфира п-гексилоксибензойной кислоты (при приближении температуры к точке осаждения полимера) было обнаружено возникновение надмолекулярного порядка типа нематических жидкокристаллических образований. [c.213]

Применение метода растровой электронной микроскопии для исследования рассмотренных систем позволило вынвить гетерогенность эпоксидных полимеров, модифицированных каучуками различной природы. Очевидно, для большинства таких систем вследствие термодинамической несовместимости эпоксидного полимера и эластомера выявленная гетерогенность является типичной. Зная размер включений и их количество, можно прогнозировать и механические свойства таких систем, основываясь на теории материалов конгломератных структур [э]. [c.66]

В политермических методах исследования температура выступает не только как термодинамический параметр состояния, но и как кинетический фактор, влияющий на течение свойственных полимерам релаксационных процессов, фазовых переходов и химических превращений. Характеризуемые определенной кинетикой в изотермических условиях, при иовынхении температуры эти процессы протекают уско])енно. Влияние шнетических факторов можно выявить, проводя оп1,1ты с различными скоростями нагре-1 ания образца, при этом одна н та же темне])ату])а достт ается при различной длительности процесса. [c.7]

В последние годы в связи с развитием области кристаллических и стереорегулярных полимеров все возраслающее значение приобретают методы исследования свойств растворов полимеров при повышенных температурах. Прежде всего большое число кристаллических полимеров, таких, как политрихлор-фторэтилеи, полиэтилен, полипропилен, полистирол, нерастворимы в обычных растворителях при комнатной температуре. Для этих полимеров измерения должны проводиться при повышенных температурах. Кроме того, повышается интерес к изучению влияния температуры на свойства растворов полимеров. Среди таких работ теоретическое значение имеет исследование влияния температуры на значение второго вириального коэффициента и размеры макромолекул, определение термодинамических параметров в 0-точке, определение размеров изолированной цепи стереорегулярного и атактического полимеров, а также жесткости цепи. И, наконец, некоторые полимеры, такие, как поливинилхлорид и поливиниловый спирт, в растворах при низких температурах образуют агрегаты, которые при более высоких температурах разрушаются. Такой переход удобно проследить, исследуя светорассеяние растворов этих полимеров. [c.380]

Обращенную газовуто хроматографию (ОГХ) используют для анализа как полимеров, так и применяемых ингредиентов, в том числе наполнителей. Метод с успехом применялся для исследования совместимости олигомеров и полимеров [21, 22, 23], термодинамических характеристик полимеров в массе [24] и в растворе [25], адсорбции полимеров на поверхности наполнителей. При определении теплоты смешения полимеров с некоторыми растворенными веществами [26] методом ОГХ возможен дальнейший расчет параметра взаимодействия Флори-Хаггинса, параметров растворимости и вкладов энтропии и энтальпии при различных температурах. Метод с успехом применяется для исследования поверхности твердых полимеров [27]. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология