Стереохимия по Вернеру

Стереохимия комплексов Вернера [c.12]

До открытия электрона невозможно было понять природу химической связи. Правда, понятие о валентности существовало уже в 1852 г. и в эти же годы существовали некоторые представления о геометрических формах молекул. Вант Гофф и Лебель установили тетраэдрическую структуру атома углерода, а Вернер создал стереохимию комплексных ионов. Очевидно, для того чтобы молекула имела определенную геометрическую форму, должны существовать какие-то связывающие силы между ее частями. В структурных формулах такую химическую связь между связанными атомами изображали черточкой. Она указывала на существование связи, но, разумеется, не давала никакого описания ее природы. Незадолго до открытия электрона Аррениус предположил существование свободных ионов. На основе этого предположения были сделаны многочисленные попытки найти объяснение силам, связывающим атомы. Хотя эти попытки были неудачными, они содействовали представлению об электрическом заряде как основе образования связи. После открытия электрона стало возможно дальнейшее развитие теории связи. В течение немногих лет, основываясь на положительно и отрицательно заряженных атомах, было предлол<ено много разных объяснений образованию связи, но почти не было попыток связать заряды атома с его строением. В 1916 г. Льюис предложил свою теорию валентности. С тех пор было много сделано в области применения математики в теории валентности, но в основе представления о химической связи лежит по-прежнему теория Льюиса. Согласно Полингу , химическая связь возникает между двумя атомами в том случае, если связывающая атомы сила настолько велика, что приводит к образованию достаточно устойчивого агрегата, чтобы обеспечить его существование в виде самостоятельной частицы. Обычно различают пять типов химической связи ионная, ковалентная, металлическая, связь, обусловленная силами Ван-дер-Ваальса, и водородная, причем три первых очень прочны. Все эти связи одинаково важны, но металлическая связь здесь не будет рассмотрена о ней можно прочесть в других источниках . [c.134]

Координационную теорию А. Вернера (1893 г.) можно считать началом неорганической стереохимии, так как она отвечала на вопросы о пространственном расположении молекул и ионов вокруг центрального иона металла. В течение многих лет после создания теории Вернера химики-неорганики занимались получением и описанием большого числа новых комплексных соединений и изучением их стереохи-мического строения. Их выводы основывались главным образом на химических методах изучения, которые, конечно, были несовершенны. Большие [c.191]

Начало изучению пространственного расположения атомов в молекуле положили работы Я- Вант-Гоффа (1874), который постулировал тетраэдрическое расположение четырех связей атома углерода в метане. Координационную теорию А. Вернера (1893) можно считать началом неорганической стереохимии. [c.108]

У истоков стереохимии азота находится опубликованная в 1890 г. работа Ганча и Вернера О пространственном расположении атомов в азотсодержащих молекулах . Среди азотсодержащих соединений наблюдали изомеры, существование которых нельзя было объяснить ни различием в химическом строении, ни стереоизомерией тетраэдрического атома углерода. Логически развивая идею Вант-Гоффа, Ганч и Вернер предложили пространственную модель для атома азота. Как и тетраэдрическая модель атома углерода, модель Ганча и Вернера получила в дальнейшем подтверждение физическими методами. [c.557]

Третий постулат теории Вернера связан со стереохимией комплексов. Координационная теория правильно объясняет многие структурные особенности координационных соединений. Чрезвычайно важным явилось определение структуры комплексов с координационным числом 6. Изомерами называют соединения, отвечающие одной и той же формуле, но обладающие различным строением. До открытия рентгеновских лучей пространственную конфигурацию молекул определяли сравнением числа известных изомеров с числом теоретически возможных струк- [c.19]

Вторая, дополнительная задача, которая, если и может быть вообще решена, то только в связи с изучением механизма, касается стереохимии замещения лигандов. Кажется вероятным, что химия переходных металлов последует в своем развитии примеру органической химии. То, что Вальден открыл в 895 г. для замещения у углерода, Вернер показал около 1910 г. для замещения у кобальта стереохимическое изменение часто, но не всегда сопровождает замещение. Ответы на возникающие при этом вопросы когда и почему для замещения при углероде в основном были даны в конце тридцатых годов это было сделано путем коррелирования кинетических характеристик реакций или [c.110]

Альфред Вернер (1866—1919) был профессором в Цюрихе. После ряда исследований по органической химии (нитропроизводные, валентность углерода ИТ. д.) посвятил всю свою деятельность экспериментальному обоснованию координационной теории, проведя целую серию поистине классических исследований. В 1913 г. Вернер получил Нобелевскую премию. Им написаны Учебник стереохимии (1904) и Новые воззрения в области неорганической химии (1905) . [c.320]

Последние два десятилетия ознаменовались большими успехами химии координационных соединений. В течение ряда лет после работ Альфреда Вернера развитие этого направления химической науки протекало сравнительно медленно затем интерес к химии координационных соединений постепенно начал все более возрастать, причем некоторые теоретические представления и методы исследования претерпели существенное изменение. Ранее основные усилия были направлены на увеличение числа полученных комплексных соединений и на изучение их строения и свойств главным образом химическими методами наряду с привлечением ограниченного числа физических методов, например измерения электропроводности водных растворов. Однако в последнее время фундаментальные исследования в области неорганической химии, связанные с работами по использованию атомной энергии, стимулировали интерес к координационной химии, поскольку большинство соединений переходных элементов, по крайней мере в водных растворах, являются комплексными кроме того, стало совершенно очевидным, что эта область представляет широкое поле ДЛЯ исследований, результаты которых могут найти применение в прикладной, аналитической и фармацевтической химии. Современное развитие координационной химии обусловлено двумя основными обстоятельствами, которые предшествовали работам по использованию атомной энергии. Речь идет о развитии квантовой механики и применении новых физических методов для изучения неорганических комплексных соединений. Эти две области развивались постепенно и взаимно дополняли друг друга. Специалисты по квантовой механике смогли связать стереохимию неорганических соединений с электронной конфигурацией атомов, но в большинстве случаев они вынуждены ограничиваться чисто качественными предсказаниями, а часто—указанием на формы, которые можно было бы приписать той или иной молекуле. Дальнейшее уточнение вопроса о форме молекулы часто может быть проведено на основе рассмотрения физических свойств вещества— [c.245]

До открытия электрона невозможно было понять природу химической связи. Правда, понятие о валентности существовало уже в 1852 г. и в эти же годы существовали некоторые представления о геометрических формах молекул. Вант Гофф и Лебель установили тетраэдрическую структуру атома углерода, а Вернер создал стереохимию комплексных ионов. Очевидно, для того чтобы молекула имела определенную геометрическую форму, должны существовать какие-то связывающие силы между ее частями. В структурных формулах такую химическую связь между связанными атомами изображали черточкой. Она указывала на существование связи, но, разумеется, не давала никакого описания ее природы. [c.159]

Предположение Вернера о том, чтЬ каждому иону металла свойственно определенное, характерное для него значение координационного числа и тип симметрии координационного окружения, сейчас уже нельзя принять в качестве общего правила. Координационное число вовсе не является неизменной характеристикой атома или иона. Так, например, у меди(П) координационное число бывает равным 4, 5 или 6, а у актинидов типа урана оно может изменяться от соединения к соединению в пределах от 5 до 20. Более того, как показывают последние обзоры [1—3], координационное число не является единственным фактором, однозначно определяющим стереохимию соединения. Это положение наглядно иллюстрируется примерами, указанными в табл. 1. Данные таблицы ни в коей мере не претендуют на полноту (подробные сведения см. в работах [1—4]), но дают общее представление о характере объектов настоящего обзора, а также об экспериментальных методах, применяемых для установления координационного числа, и о фак- [c.348]

В области комплексных соединений получили особое развитие пространственные представления о строении химических соединений. Громадное значение этого обстоятельства состоит в том, что наше представление о химическом соединении может быть сколько-нибудь законченным, если оно будет иметь не только арифметический, но и геометрический характер. Ведь все реальные тела трехмерны и, очевидно, мельчайшие частицы, из которых построены эти тела, т. е. молекулы, атомы и попы, также должны характеризоваться протяженностью в трех измерениях. Между тем учение о пространственном строении химических соединений, или стереохимия, впервые созданная применительно к соединениям углерода, долгое время совершенно не затрагивала обширнейшей области неорганических соединений. Большой заслугой Вернера как раз и является создание стереохимии комплексных соединений. [c.12]

Общий принцип, которым руководствовался Вернер при выводе пространственных моделей, был тот же, которым в свое время пользовались Вант-Гофф и Лебель при создании стереохимии углерода. [c.118]

О внутрисферных перегруппировках уже говорилось при рассмотрении стереохимии соединений с к. ч. 6. Тут имеются в виду взаимные превращения геометрических и оптических изомеров. Вернер [c.473]

Дальнейшее развитие стереохимии связано с именами Адольфа Байера, Виктора Мейера, Артура Ганча, Альфреда Вернера и др. В 1885 г. Байер, основываясь на результатах своих работ по гидрированным производным бензола, пред- [c.69]

Координационная теория Вернера дала единое объяснение существования неорганических комплексов. На основании этой теории, которая стала фундаментом химии комплексных соединений, можно объяснить многие свойства и стереохимию. Однако теория Вернера, предложенная за 20 лет до появления современных представлений об электронной структуре атома, не могла установить природу координационной связи. [c.97]

Насколько в начале 70-х годов прошлого века почва была подготовлена для возникновения стереохимических представлений, насколько развитие теоретической химии в этом направлении казалось необходимым и неизбежным, хорошо видно из следующих слов Марковникова, относящихся к 1872 г. Теория строения хочет только рассматривать, каким образом распределяется сила химического сродства между отдельными атомами частицы (молекулы.— Г. Б.). Говоря о группировке атомов, она отнюдь не желает касаться вопроса об относительном положении атомов в пространстве, занимаемом частицей... Трудно, однако, себе представить, чтобы между химическим взаимодействием и физическим положением атомов в частице не существовало прямых, определенных соотношений... Каковы эти соотношения, мы теперь сказать не можем но это один из ближайших очередных вопросов, который должен быть разрешен так или иначе. Отрекаться от него, как то делает теория строения, невозможно 14, стр. 284]. Если сравнить это заявление Марковникова с тем, что он говорил ранее (стр. 30), то эволюция его взглядов будет совершенно очевидной. И приведенные выше слова Марковникова не были просто декларацией. Мы увидим далее (стр. 122), что он уже в 1876 г. высказал и свои конкретные соображения в той области, которой Вернер впоследствии придал название стереохимия без стереоизомерии . [c.38]

При таком подходе к геометрической изомерии соединений с двойными связями С = N и N = N оказывается, что число теоретически возможных изомеров гораздо больше числа известных. Предвидя этот упрек, Ганч и Вернер ссылаются на пример из истории стереохимии, когда число предсказанных соединений с двойной связью С = С также было гораздо больше числа открытых и изученных изомеров и только после работы Вислиценуса этот разрыв сократился. [c.100]

Как мы уже отмечали в главе II, взаимное влияние атомов в органических соединениях распространяется главным образом вдоль химических связей. Но всякая реакция начинается, как правило, со сближения определенных атомов в различных молекулах или в одной и той же молекуле. И тут на сцену выступает пространственный фактор — взаимное влияние атомов непосредственно через пространство,— облегчающий или затрудняющий такое сближение. Действие этого фактора приводит, как теперь принято говорить, к пространственным, или стерическим, эффектам. Учение о пространственных эффектах представляет собою одно из наиболее плодотворных направлений в развитии стереохимии. К нему особенно хорошо подходит определение Вернера стереохимия без стереоизомерии [c.121]

Хотя сам Вернер распространял этот термин на более широкую область стереохимии, включая в нее, например, байеровскую теорию напряжения. [c.121]

Влияние групп и атомов, соединенных с двумя атомами углерода, образующими простую связь С — С, на прочность этой связи Вернер и объясняет количественным перераспределением сродства (связевых поверхностей), приходящихся у каждого из этих двух атомов углерода на данную связь С —С. Вот. пожалуй, самый важный вывод из теории Вернера [там же, стр. 166] для структурной химии, хотя он прямо и не связан со стереохимией. [c.149]

В учебнике стереохимии (1904 г.) Вернер уже не так решительно противопоставляет свою новую систему взглядов классической теории. Изложение их дано в виде незначительных вкраплений в остальной материал, и автор эти взгляды не переоценивает. Так, излагая наряду с другими и свое объяснение устойчивости тетраэдрического расположения четырех заместителей вокруг атома углерода [3, стр. 15—16], Вернер пишет в заключение Которое объяснение предпочтительнее для дальнейшего развития стереохимической проблемы, пока не имеет значения, и поэтому мы можем в последующем применять это тетраэдрическое положение в качестве основы для наших стереохимических соображений и не принимая во внимание гипотетические взгляды на его причины . Так же, буквально между прочим, Вернер излагает свои предположения о механизме рацемизации [там же, стр. 48—50], о строении и устойчивости геометрических изомеров [там же, стр. 185—187], о механизме их превращения друг в друга [там же, стр. 224—225]. Но спекуляции о пространственном строении азотсодержащих соединений в учебник Вернером не были включены опущено, правда, и его толкование механизма байеровского напряжения. [c.151]

Таким образом, из работ самого Вернера очевидно, что развитые им идеи о неравномерном распределении сродства атомов при образовании ими молекул сам он не сумел сколько-нибудь успешно применить в стереохимии. [c.151]

Классическая стереохимия, когда еще не было ясного представления о механизмах реакций, казалось бы, вступала в противоречие с некоторыми хорошо установленными фактами. Таким фактом, например, было то, что присоединение но двойной связи происходит с вступлением остатков реагента как в цис-, так и в транс-положение, тогда как согласно классической теории оно должно было бы идти только в цис-положение. На это обращает внимание Наметкин [8]. Объяснение, по его мнению, можно дать исходя из стереохимических представлений Вернера, которые в области органической химии не пользуются общим признанием . [c.155]

Согласно Наметкину, для объяснения этих фактов следует перейти от классической стереохимии к стереохимии по Вернеру ...Так как сама эта теория (теория напряжения.— Г. Б.) является лишь логическим развитием основных положений классической стереохимии, то понятно, что искать на основе этих положений объяснения столь сложного и разнообразного фактического мате- [c.155]

Существование орто-эффекта возбудило интерес химиков к явлениям, получившим название пространственных затруднений (ср. [7, стр. 149]). Именно с этой точки зрения стали истолковывать и результаты опытов Меншуткина . Такая трактовка имеется, например, в Учебнике стереохимии Вернера [120, стр. 377] . В настоящее время, так же как и в случае алифатических соединений, большое внимание обращается на то, какой фактор — пространственный или электронный — оказывает в каждом данном случае наибольшее влияние. Например, разница в свойствах между эфирами трихлоруксуспой и уксусной кислот определяется почти целиком электронным фактором, а разница в свойствах эфиров муравьиной и метилнеопеитилтре/п.бутилуксусной кислоты — полностью пространственным фактором [2, стр. 355 и сл.]. [c.126]

Теория Вернера не смогла ответить на вопросы о возможности распространения положений стереохимии на все элементы периодической системы и значения формы молекулы при химических превращениях о существовании каких-либо ограничений в разнообразии атомов и радикалов, одновременно присутствую-щих в молекуле (что помогло бы выяснить, обладает ли центральный атом способностью насыщать все единицы валентности независимо одна от другой или нет). Последний вопрос аналогичен проблеме взаимодействия радикалов в молекуле органического соединения, в свое время выдвинутой В. В. Марковнико-вым. Если принять существование такого влияния радикалов друг на друга, тогда возможны случаи, когда оно окажется настолько сильным, что нельзя будет осуществить комбинацию из произвольно взятых групп при одном и том же центральном атоме. [c.96]

Именно существование изомерных форм оксимов, необъяснимых ни с точки зрения структурной теории, ни стереохимией атома углерода, явилось в свое время толчком для создания теории Ганча — Вернера. Впервые такие изомеры наблюдал в 1883 г. Гольдшмидт у бензилдиоксима (ди-бензоилдиоксима). Существуют подобные изомеры и у оксима бензальдегида [c.559]

В 1891 г. А. Вернер заложил основу химии комплексных соединений вообще и их стереохимии в частности. Идеи Вернера имели в этой области столь же фундаментальное значение, как стереохимические идеи Вант-Гоффа для стереохимии вообще. Не вдаваясь в неясный в то время вопрос о природе взаимодействия, заставляющего соединяться казалось бы валентно насыщенные частицы, Вернер привел в стройную систему известные в его время комплексные соединения, вос-пользовавщпсь понятием координационного числа. [c.662]

Применив представления Вант-Гоффа, А. Вернер в 1893 г. разработал координационную теорию, в основу которой легло представление о пространотвенном строении комплексных соединений. Тан рядом со стереохимией соединений углерода и соединений азота становится теперь стереохимия соединений кобальта и соединений платины , — писал Вернер в 1893 г. Оп показал, что оптической активностью могут обладать и неорганические соединения. Подлинным триумфом стереохимии явилось открытие А. Вернером оптической изомерии комплексных соединений. [c.237]

Если идеи о каолиновом ядре в алюмосиликатах были навеяны главным образом успехами органической химии, то введение в химию силикатов таких понятий, как побочные валентности, координационное число и т. п., связаны с успехами стереохимии комплексных соединений, которыми мы обязаны в первую очередь А. Вернеру и Л. А. Чугаеву. Работами этих ученых и их многочисленных последователей было выяснено, что четырехвалент-ная платина в своих соединениях имеет координационное число 6. По аналогии многие стали приписывать кремнию в силикатах координационное число 6. Так, например, Каль в 1926 г. каолин представлял себе построенным так [c.333]

Большую роль в стереохимии сыграли исследования характера ионного распада комплексных соединений в зависимости от состава комплексного иона. Вернеру и Миолатти удалось доказать справедливость написания структурных формул для хлор-амиачных переходных рядов четырехвалентной и двухвалентной платины и трехвалентного кобальта в виде комплексных соединений, а не двойных солей, как их писали раньше. До этих работ формулу хлорпла-тината калия представляли как Р1С14-2КС1. Из такого написания можно было сделать неправильный вывод о неравноценности атомов хло- [c.376]

Исследования А. Вернера по стереохимии дали возможно объяснить существование известных изомеров и послужили ос. вой для предсказаний различных изомеров комплексных сое, нений. В первые десятилетия текущего столетия было синте, ровано и изучено большое число предвидимых теорией Верне изомеров. [c.222]

A. A. Арест-Якубович. СТЕРЕОХИМИЯ, изучает пространств, строение молекул и его влияние на хим. и физ. св-ва в-в. Начала развиваться после открытия оптической активности орг. соед. в р-рах (Ж. Био, 1815). Л. Пастер разработал эксперим. методы расщепления рацематов на оптич. изомеры (энантиомеры) и впервые высказал мысль, что оптич. активность в-в — следствие асимметрии молекул (1860). Теория строения (А. М. Бутлеров, 1861) обосновала существование структурных изомеров орг. соед., но ве оптическую изомерию, для объяснения к-рой была вскоре создана первая стереохим. теория — ее основой явилась тетраэдрич. модель асимметрического атома углерода (Я. Вант-Гофф и Ж. Ле Бель, 1874). Аналогич. теория для С. комплексных соед. была построена на основе октаэдрич. модели атома металла (А. Вернер, 1893). Исследование С. р-ций началось с открытия (П. Вальден, 1895) обращения конфигурации атома углерода/1ри бимолекулярном нуклеоф. замещении (см. Вальденовское обращение). [c.544]

Молекула соединения СоС1з-2еп (еп = = МНгСНгСНгМНа) содержит только один ион хлора, который мгновенно осаждается из раствора при добавлении ионов серебра, а) Покажите структуру этого соединения на основании цепной теории связи Бломстранда — Иергенсена. б) Покажите его структуру на основании координационной теории Вернера, в) Как каждая из этих теорий объясняет наличие в молекуле этого соединения только одного иона хлора, связанного ионной связью г) Объясните, почему цепная теория не может описать стереохимию этого соединения. [c.28]

Координационная теория Вернера с ее концепцией побочной валентности дает единое объяснение существования таких комплексов, как [Со(ЫНз)в]С1з. На основании этой теории, являющейся и в настоящее время фундаментом химии координационных соединений, можно объяснять свойства и стереохимию подобных соединений. Так как теория Вернера была предложена почти за двадцать лет до появления ныне существующих представлений об электронном строении атома, то эта теория не могла описать в современном аспекте природу побочной валентности или, как теперь ее называют, координационной связи. Для описания природы связи в комплексах в настоящее время получили широкое распространение три теории 1) метод валентных связей (МВС), 2) теория электростатического кристаллического поля (ТКП) и 3) теория молекулярных орбит (ТМО). Вначале следует упомянуть о вкладе, внесенном Льюисом иСиджвиком, в теорию химической связи. [c.31]

Исторические сведения. Координационная теория была создана Альфредом Вернером. Она возникла в связи с изучением соединений металлов с аммиаком, состав которых нельзя было объяснить на основании старой теории валентности, т. е. нри попытках отнести их к соединениям первого порядка. Вернер показал, что состав этих и многих других соединений можно объяснить без каких-либо вспомогательных допущений, если только за основу принять положение, что атомы после насыщения их обычных валентностей способны проявить еще дополнительные валентности. Это положение в большинстве случаев является непосредственным выводом из наблюдений так, в неоднократно упоминавшемся примере трехфтористого бора бор присоединяет еще один ион фтора. Для аммиакатов и их производных Вернер сумел также установить существование изомерных соединений с различными конфигурациями и пришел таким образом к установлению понятия о неорганической изожрии и к стереохимии неорганических соединений. Эти стереохимические представления получили поразительное подтверждение благодаря открытию предсказанной на их основе оптической изомерии комплексных соединений, например у комплексных соединений кобальта, хрома, платины (подробнее см. т. П). Основные поло- [c.433]

Обстоятельно стереохимия азота была впервые рассмотрена только в 1890 г. Ганчем и Вернером [56]. Согласно гипотезе Вернера , атом трехвалентного азота находится вне плоскости, в которой лежат заместители, и, следовательно, соединения типа NRlR2Rз должны быть оптически активными. Как ныне известно, атом азота способен проскакивать сквозь эту плоскость ( туннельный эффект ), и потенциальный барьер для этого проскока небольшой. Поэтому долгое время попытки синтезировать оптически активные производные трехвалентного азота оказывались безуспешными, и лишь в 1944 г. Прелог и Виланд [57] сообщили о получении оптически активной формы соединения [c.83]

Аналогичным образом Наметкин 19] подходит также к систематизации и истолкованию явлений изомеризации, причем он указывает на то, что рамки классической стереохимии, получившей свое законченное выражение в работах Вант-Гоффа, А. Ф. Байера и И. Вислиценуса, оказались слишком узкими. Вместо них,— пишет Наметкин,— я воспользовался стереохимической системой А. Вернера, в основе которой лежат его оригинальные и плодотворные взгляды на химическое сродство и валентность . Наметкин также выступает против толкования кратной связи, по Байеру, как квазицикла с напряженными связями. [c.155]