Рассеяние растворами макромолекул

Рассеяние растворами макромолекул [c.200]

Если один из размеров молекулы сравним с длиной волны света, то молекула больше не участвует в рассеянии света как единичная точка, и между световыми волнами, рассеянными различными частями молекулы, происходит интерференция. Обнаружено, что большие молекулы рассеивают больше света в направлении пучка, чем малые молекулы. Таким образом, для больших молекул или частиц угловая зависимость рассеянного света дает информацию о форме молекул. Развитие лазерной техники (разд. 18.11) сделало возможным изучение уширения линий света, рассеянного растворами макромолекул. Измерение спектра рассеянного света позволяет определить коэффициент диффузии [18]. [c.621]

Связь между теорией рассеяния света частицами и теорией рассеяния света на флуктуациях слишком сложна и не может быть объяснена на том уровне, который был принят в нашем изложении. Несмотря на различие в подходах, обе теории в сущности похожи. При этом не совсем понятно, какая из этих теорией является более общей. Дело в том, что с теоретической точки зрения нельзя найти условия, при которых одна теория была бы применима, а другая — нет. Например, если в системе имеются условия, при которых отдельная частица не рассеивает света (например, при = По), то и при флуктуациях концентрации этих частиц рассеяния тоже не будет. Наоборот, если рассеивающие свет частицы все время остаются в совершенно равномерном распределении (например, система при равномерном распределении заморожена при Т = 0), причем п.1 Ф По, то с точки зрения оптики каждая частица будет играть роль флуктуации. Применимость той или иной теории в каждом конкретном случае определяется только практическими соображениями. Например, при исследовании раствора макромолекул легко найти зависимость п от концентрации с, тогда как неизвестно. В этом случае используется флуктуационная теория. Эквивалентность обеих теорий можно показать следующим образом [1 ]. [c.25]

В идеальной гомогенной среде свет не рассеивается, если же свет проходит через неоднородную среду, он рассеивается во всех направлениях. Растворы макромолекул всегда можно рассматривать как негомогенные среды. Из-за беспорядочного диффузного движения макромолекул образуются области различной концентрации. Такие различающиеся по концентрации участки раствора имеют разные диэлектрические константы и как следствие различные показатели преломления относительно всей массы жидкости, в результате они выступают в качестве центров рассеяния. [c.196]

Концентрация исследуемых растворов составляет около 0,1 %. При работе с растворами макромолекул, размеры которых больше Х/10, необходимо учитывать рассеяние от различных концов молекул, для чего измеряют интенсивность рассеянного света R под разными углами [c.57]

Информацию о м. м. и форме макромолекул дают оптические методы исследования. Интенсивность света, рассеянного раствором полимера, зависит от М. Вследствие рассеяния интенсивность света, проходящего через раствор, ослабляется по закону [c.82]

Диффузное рассеяние под малыми углами позволяет изучать макромолекулы в растворе. При этом наблюдается суммарное рассеяние на беспорядочно расположенных отдельных макромолекулах, т. е. происходит усреднение интенсивности рассеянного излучения по их всевозможным ориентациям. Фазы рассеяния при таком усреднении смешиваются, и поэтому можно построить лишь функцию, аналогичную функции Паттерсона. Эта функция, однако, позволяет охарактеризовать форму и размеры рассеивающего объекта. Ситуация здесь подобна той, с которой мы имеем дело при изучении рассеяния света растворами макромолекул (см. стр. 159 и далее). Получение такой ограниченной информации много проще, чем при рентгеноструктурном анализе кристаллов. [c.281]

Во втором случае, т. е. когда размеры молекул полимера больше одной двадцатой длины световой волны, вследствие интерференции света, рассеиваемого различными частями макромолекулы, нарушается симметрия рассеяния относительно угла 90°. Интенсивность света, рассеянного раствором в направлении падающего пучка, при этом больше, чем в обратном направлении. Для таких растворов соотношение (57) неприменимо. Учитывая влияние интерференции света, рассеиваемого различными частями макромолекул, на угловое распределение избыточного рассеяния Яв, получают выражение (по Дебаю) [c.78]

Рассеяние света макромолекулами в разбавленном растворе описывается следующими уравнениями [c.399]

Теория флуктуационного рассеяния света была развита Эйнштейном (1910) и особенно плодотворно применена для растворов макромолекул Дебаем (1947). В настоящее время измерения светорассеяния являются одним из наиболее важных методов исследования растворов белков и высокополимерных веществ. [c.56]

Экспериментальные данные по размерам (т. е. по среднему квадратичному расстоянию между концами молекул) ), средним квадратичным дипольным моментам и средним оптическим анизотропиям получены в настоящее время для большого числа различных полимеров. Наиболее надежный метод измерения размеров макромолекул, предложенный Дебаем [Ч, основан на исследовании угловой асимметрии света, рассеянного раствором полимера, молекулы которого не пренебрежимо малы по сравнению с длиной световой волны. Угловое распределение относительной интенсивности рассеянного света имеет вид [c.20]

В области I (рис. 17) при <<71 реакционная система представляет собой разбавленный раствор полимера в мономере. Увеличение интенсивности рассеянного света ( до) с глубиной превращения в области / обусловлено ростом концентрации накапливающихся в растворе макромолекул, что находится в согласии с теорией релеевского рассеяния света в разбавленных растворах полимеров. Рост интенсивности рассеянного света сопровождается повышением асимметрии рассеяния. [c.105]

Вычисление средней интенсивности света, рассеянного раствором полимера, связано с представлением о флуктуациях концентрации макромолекул. При этом, однако, игнорируется временная история отдельных флуктуаций. Между тем последние непрерывно рассасываются и вновь возникают вследствие диффузии частиц, участвующих в тепловом движении. Флуктуационная спектроскопия базируется на двух предпосылках на возможности представить флуктуации концентрации в виде пространственного ряда Фурье (Эйнштейн, 1910 г.) и на отождествлении теплового движения в жидкостях с суперпозицией гиперзвуковых волн всевозможных направлений и длин (Дебай, 1912 г.). Объединение двух указанных предпосылок в единую физическую картину (Мандельштам, Бриллюэн) привело к представлению о механизме рассеяния света в жидкостях как об отражении света от фронта гиперзвуковых волн (рис. 1). При этом максимум интенсивности света, рассеянного на данной Фурье-компоненте флуктуации с длиной волны А, будет отвечать условию Брэгга [c.51]

Эти данные согласуются с результатами теоретических, машинных экспериментов по моделированию полимерных растворов, которые показали, что в 0-растворителе локальная плотность собственных звеньев не зависит от концентрации полимера, а в хороших растворителях — лишь слегка увеличивается [41, 42]. Они согласуются также с результатами, полученными методами малоуглового рассеяния нейтронов и Х-лучей [43, 44], которые показали, что в блочном полимере, как и в растворе, макромолекула имеет конформацию гауссова клубка, размеры которого мало отличаются от размеров клубка в 0-растворителе. Результаты, приведенные выше, показывают, что не только внешние размеры макромолекулы, но и локальная плотность ее звеньев, т. е. микроструктура клубка, не претерпевает существенных изменений в концентрированных растворах. [c.147]

В предельном случае разбавленного раствора рассеяние происходит независимо на каждой макромолекуле, и достаточно найти корреляционную функцию для изолированной макромолекулы в растворе. Отметим, что, говоря об интенсивности рассеяния в растворе макромолекул, мы имеем ввиду избыточное рассеяние, т. е. интенсивность рассеяния от раствора за вычетом интенсивности рассеяния чистого растворителя. [c.222]

Определение веса частиц по светорассеянию основано на законе Релея, по которому рассеяние света плотными частицами в коллоидном растворе зависит от длины волны 1.. Однако линейные макромолекулы, как правило, не являются компактными частицами, поэтому существенная предпосылка закона Релея в этом случае не выполняется. Дебай создал теорию рассеяния света растворами макромолекул, которая в основных чертах изложена ниже. [c.157]

Рассеяние света растворами макромолекул при ламинарном потоке. Ориентация и деформация гибких цепных макромолекул ламинарным потоком (см. гл. VII) должна в принципе сказываться на рассеянии ими света. Изменение функции [c.243]

Согласно [135] отличие интенсивности рассеяния света макромолекулами в смешанном растворителе от интенсивности рассеяния в однокомпонентном растворителе вызвано только избирательной сорбцией молекул одного из компонентов растворяющей смеси. Если избирательной сорбции нет, то = 0 и уравнение (38) переходит Е более простое уравнение для интенсивности рассеяния света макромолекулами в однокомпонентном растворителе. То же имеет место и в случае, когда /дг з = 0, т. е. когда изменение состава растворителя не меняет показателя преломления раствора 2. [c.270]

Для теоретического решения задачи о рассеянии растворов больших макромолекул используют принцип внутримолекулярной интерференции . Условием его применимости является незначительное отличие среднего показателя преломления частицы от показателя преломления среды по и выполнение неравенства [c.62]

В уравнении (1) светорассеяние растворов макромолекул выражено через две переменные — угол рассеяния и концентрацию. Для молекул, размеры которых меньше /го длины волны падающего света, / (0) равно единице, и измерения можно проводить при одном значении угла, обыч- [c.255]

Для определения М нужны измерения коэффициента экстинкции к и рефрактометрические измерения п ж при различных концентрациях. Метод дает для полимеров хорошие результаты. При этом определяется средневесовой молекулярный вес М=М М %М . Однако возможности изучения светорассеяния этим не ограничиваются. Ввиду того что макромолекулярные клубки велики и пе могут считаться исчезающе малыми по сравнению с длиной световой волны, угловое распределение интенсивности света, рассеянного раствором полимера, оказывается специфическим и существенно зависящим от формы макромолекулы— формы клубка. Указанная специфичность является результатом различия фаз световой волны в разных точках молекулы. [c.39]

Диффузное рассеяние рентгеновских лучей растворами макромолекул дает прямую информацию о распределении рассеивающих объектов. Диффузное рассеяние есть суммарное рассеяние на беспорядочно расположенных отдельных макромолекулах, тем самым в нем усредняются интенсивности рассеянного света по всевозможным ориентациям макромолекулы. Чем больше углы рассеяния, тем меньше размеры деталей структуры, на которых происходит дифракция рентгеновских лучей. Под малыми углями рассеянии изучается общее строение макромолекул в растворе, а под средними и больпшыи — особенности их внутреннего строения. [c.136]

Теория малоутловой дифракции исходит из представлений, близких к применяемым в теории рассеяния света растворами макромолекул (с. 82). Теория позволяет связать наблюдаемую под теми или иными углами интенсивность рассеяния, т. е. его индикатрису с расстояниями между рассеивающими частицами. Для определения формы макромолекулы приходится задаться некоторыми о ней предположениями — представить макромолекулу в виде шара, эллипсоида или вытянутого цилиндра. Для таких, а также для других простых тел вычисляется индикатриса рассеяния как функция геометрических параметров макромолекулы. Так, для шара определяется электронный радиус инерции (электронный, так как рентгеновские лучи рассеиваются электронами). Для миоглобина этот радиус оказался равным 1,6 нм, что хорошо согласуется с размерами, определенными методом рентгеноструктурного анализа кристаллического миоглобина. Если рассеивающая система вытянута, то определяется электронный радиус инерции ее поперечного сечения. По индикатрисам рассеяния определены размеры, форма и молекулярные массы ряда биополимеров. Так, лизоцим представляется эквивалентным эллипсоидом вращения с размерами 2,8 X 2,8 X 5,0 нм . Более детальная информация о форме однородных частиц получается из анализа кривых рассеяния под большими углами (от [c.136]

При измерении светорассеяния растворами химически гетерогенных образцов (сополимеров) избыточная интенсивность не исчезает при очень малом инкременте показателя преломления раствора сополимера, т. е. при V —> 0. Эта аномалия связана с композиционной неоднородностью сополимера по составу и обусловлена тем, что макромолекулы, различные по химическому строению, а следовательно, имеющие инкременты V Ф V, вносят независимый вклад в общее рассеяние раствором. Действительно, V может быть как больше, так и меньше V. В частном случае V = = О, V могут принимать как положительные, так и отрицательные значения. 11оскольку избыточная интенсивность пропорциональна VI, любая макромолекула дает избыточную и всегда положительную составляющую рассеянного света. Поэтому без поправки на химическую гетерогенность образца получаются завышенные значения молекулярных масс. [c.130]

Концентрация исследуемых растворов составляет около 0,1 %. При работе с растворами макромолекул, размеры которых больше Х/10, необходимо учитывать рассеяние от различных концов молекул, для чего измеряют интенсивность рассеянного света R под разными углами от 20° до 150° (угловое распределение интенсивностей) асимметрию молекул часто характеризуют отношением Rii/Rizb- В растворах полидисперсных веществ метод светорассеяния характеризует средневесовой молекулярный вес Mw [c.57]

Сравнение средневесовой молекулярной массы Жщ, полимера, определенной методом светорассеяния, со среднечисловой молекулярной массой М , полученной осмометрическим методом, позволяет получить сведения о распределении молекул полимера по молекулярным массам. Для однородных по составу полимеров значения Жщ, и М равны, но у полимеро1 с широким распределением по молекулярным массам М оказывается меньше М . Это различие обусловлено разными методами определения молекулярных масс так, осмометрическим методом оценивается число присутствующих в растворе макромолекул, и этот метод в одинаковой степени чувствителен и к малым, и к большим молекулам. С другой стороны, при рассеянии света большие по размеру макромолекулы оказывают большее влияние. [c.529]

Измерение светорассеяния не вносит никаких изменении в изучаемую систему и может быть выполнено очень быстро. Поэтому этот метод очень удобен для исследования хода реакций (таких, например, как димеризация белков или денатурация коллагена), сопровождающихся сильным изменением молекулярного веса. При подготовке к измерению светорассеяния наиболее трудоемким и важным этапом является очистка растворов, так как при определении молекулярного веса даже небольшие загрязнения высокомолекулярными веществами или пылью могут сильно исказить результат. В особенности это относится к методу Цимма, в котором применяется экстраполяция к нулевому углу. С целью очистки растворы подвергают ультрафильтрованию или центрифугированию. Концентрации определяют обычно после очистки раствора и измерения светорассеяния. Со светорассеянием приходится иметь дело как с побочным эффектом во многих оптических исследованиях, в частности при спек-трофотометрировании растворов макромолекул особенно сильно рассеяние в ультрафиолетовой области. С хорошим приближением можно считать, что уменьшение интенсивности падающего света при прохождении его через вещество обусловлено [c.161]

Однако растворы макромолекул неидеальны, и предыдущг11 вывод, во всяком случае, не является строгим. Таким образом, следует искать более ясных путей решения данной проблемы к этой проблеме можно приблизиться, используя метод флюктуаций, расслютренный выше в связи с описанием рассеяния свети чистыми жидкостями. Ниже мы обсуждаем приложение настс -щего меюда к растворам в том виде, как это было разработа. . Эйнштейном и Дебаем . [c.326]

Было показано, что метод рассеяния света можно использовать для определения молекулярного веса и термодинамических параметров взаимодействия в растворах макромолекул, содержащих только однокомпонентный растворитель, или многокомпонентный растворитель, показатель преломления которого не зависит от состава, или водный раствор неорганической соли достаточно высокой концентрации. В случае монодисперсного растворенного вещества полученные результаты должны совпадать с результатами осмометрического метода, однако для полидисперсного рас-1воренного вещества с помощью рассеяния света определяются средние величины молекулярного веса и вириального коэффициента, отличные от соответствующих величин, определяемых осмометрически.м методом. Таким образом рассеяние света становится важным методом не только для нахождения молекулярного веса и термодинамических параметров взаимодействия, но также и для оценки полидисперсности последнее достигается сравнением данных по рассеянию света с соответствующими данными по осмотическому давлению. [c.337]

Одной из причин агрегирования макромолекул ПВХ в растворах может быть ухудшение растворителя при добавлении к нему определенных количеств нерастЕОрителя. Менчик > исследовал процесс осаждения ПВХ по интенсивности света, рассеянного раствором при добавлении нерастворителя. При этом наблюдалось два принципиально отличных случая. При добавлении этиленгликоля к раствору ПВХ в циклогексаноне кривая зависимости интенсивности рассеянного света от количества введенного осадителя (рис. УП1.7) имела перелом, соответствующий образованию тгердой фазы. Такая же зависимость была найдена и для системы тетрагидрофуран — вода. Для систем же циклогексанон — метанол, циклогексанон — бута-нол, тетрагидрофуран —метанол и тетрагидрофуран —амиловый спирт плавный подъем на кривой начинался значительно раньше, [c.248]

К числу. методов исследования структуры и свойств макромолекул в растворах относятся изучение вязкого течения растворов макромолекул, их поступательного трения в явлениях диффузии и седиментации, двойного лучепреломления в ламинарном потоке, рассеяния видимого света и рентгеновых лучей, диэлектрической поляризации (дииольные моменты), инфракрасных и ультрафиолетовых спектров поглощения, спектров ядерного магнитного резонанса, поглощения и скорости ультразвука и некоторые другие методы. Данная книга охватывает не все из них, а лишь основные, связанные с изучением вязкости, диффузии, седиментации, динамического двойного лучепреломления и светорассеяния. [c.12]

Интенсивность рассеяния одной частицей [см. формулу (14)1 в этом случае пропорциональна квадрату избыточной поляризуемости макромолекулы аи (разность поляризуемостей макромолекулы и молекул растворителя, занимающих об Ъем, равный объему макромолекулы). Интенсивность рассеяния раствора, содержащего N частиц, получается суммированием интенсивностей рассеяния отдельных макромолекул и пропорциональна, таким образом, Na. С другой стороны, избыточная поляризуемость определяет разность показателей преломления раствора макромолекул и чистого растворителя, которая оказывается пропорциональной ЛГоси. Это дает возможность по светорассеянию под одним углом (обычно 0 = 90°) и рефрактометрическим измерениям определить количество-рассеивающих молекул N и, зная массовую концентрацию раствора, вычислить-молекулярную массу полимера (метод Дебая). [c.62]

У1етод заключается в расчете рассеяния на модели рассеивающей частицы и сравнении результатов эксперимента с расчетными данными. При расчете обычно используют методы, аналогичные описанным для рассеяния на больших макромолекулах в растворах. Амплитуду рассеянной световой волны находят суммированием амплитуд (интерференции) вторичных световых волн, рассеянных отдельными элементами объема частицы в данном направлении, с учетом анизотропии частицы. Как и для внутримолекулярной хштер-ференции при рассеянии большими макромолекулами, условием применимости метода является выполнение условия (22). Для твердых полимеров величина п — имеет обычно порядок 10 - 10 , что позволяет использовать метод для частиц с размерами до нескольких десятков микрометров. [c.67]

Данные, полученные при применении метода светорассеяния, коррелируют с результатами реологических и электронно-микроскопических исследований. В качестве объектов исследования были взяты бутилкаучуки с разной молекулярной массой, а в качестве растворителей — соединения с различным характером взаимодействия с полимером. Молекулярные характеристики каучуков определяли на фотогониодиффузиометре. Молекулярную массу рассчитывали методом двойной экстраполяции. Интенсивность рассеяния растворов в вертикально-поляризованном свете измерялась под 11 углами. Для изучения влияния структурирующих добавок применяли бензол и толуол, в которых полимер хорошо растворяется. Макромолекулы в этих растворителях, как следует из диаграмм Зимма и значений вторых вири-альных коэффициентов, могут образовывать ассоциаты. В связи с этим молекулярная масса, определяемая в этих растворителях, является молекулярной массой ассоциатов и зависит от природы растворителя (табл. 4.12). В бензоле, который является плохим растворителем, молекулярная масса на порядок больше, чем в толуоле. С улучшением качества растворителя молекулярная масса ассоциатов уменьшается, а радиус инерции структурных элементов существенно не изменяется. -Зависимость молекулярной массы от природы растворителя тем больше, чем меньше молекулярная масса полимера. [c.174]