Рассеяние макромолекулами

Основными являются методы осмометрии, диффузии, светорассеяния, ультрацентрифугирования и измерения вязкости. Общие представления о первых четырех методах измерения даны в гл. III—V. Осмотическое давление зависит от числа макромолекул, поэтому осмометрический метод дает среднечисловое значение Я. Интенсивность рассеяния света зависит от общего количества дисперсной фазы, поэтому метод светорассеяния дает Mw Близкими к Mw получаются значения М, найденные методами ультрацентрифугирования и диффузии. [c.335]

Г. Оптические методы анализа. Оптические методы анализа реагирующей смеси во многих случаях оказываются весьма удобными. В качеств оптических свойств, характеризующих систему, можно использовать поглощение при какой-то одной или нескольких длинах волн (в ультрафиолетовой, видимой, инфракрасной или микроволновой областях), показатель преломления смеси, вращение плоскости поляризации одним или несколькими веществами, рассеяние света макромолекулами или флуоресценцию некоторых из присутствующих веществ. [c.63]

В пределах линейной зависимости я/с от с (VI. 73) коэффициент Л2 характеризует степень отклонения от идеальности, обусловлен ную взаимодействием макромолекул с растворителем. Он может быть определен различными методами осмотическим, по светО рассеянию, по давлению пара растворителя и др. Взаимодействие между макромолекулами проявляется в отклонении от нулевого значения остальных вириальных коэффициентов. [c.321]

При выводе уравнения для описания интенсивности света, рассеянного макромолекулами, находящимися в растворителе, который образован малыми молекулами, в основное уравнение ввели член по (щ— показатель преломления растворителя). Обнаружено также, что удобнее разбить члены уравнения на группы, которые можно считать постоянными для данного прибора и системы растворителя. [c.240]

Чтобы получить уравнение для интенсивности света, рассеянного макромолекулами в двухкомпонентном растворе (сверх малого рассеяния, обусловленного растворителем), мы можем прежде [c.325]

Еще сравнительно недавно частотный анализ рассеянного макромолекулами света едва ли представлял собой разрешимую задачу. Действительно, для низкомолекулярных жидкостей 10 см /с. Поэтому (при 0 = 180°) Г 10 с и с - [c.53]

Деполяризация света, рассеянного макромолекулами [c.18]

Теорию светорассеяния развил лорд Рэлей для сферических, не поглощающих свет, непроводящих частиц. При прохождении световой волны переменное во времени электромагнитное поле вызывает их поляризацию. Возникающие диполи с переменными электромагнитными моментами являются источниками излучения света. В однородной среде свет, излучаемый всеми диполями, вследствие интерференции распространяется только в первоначальном направлении (принцип Гюйгенса). Если же в среде имеются неоднородности с другим показателем преломления, например, коллоидные частицы или системы с флуктуациями плотности (обусловленные ассоциатами молекул или отдельными макромолекулами), значение дипольного момента в этих узлах становится иным и диполи испускают нескомпенсированное излучение в форме рассеянного света. Момент индуцированного диполя зависит от поля, т. е. от частоты или длины волны Я. [c.39]

При хранении на рассеянном свету полиизобутилен практически не изменяет своих свойств. На прямом солнечном свету и под действием ультрафиолетового облучения происходит частичная деструкция макромолекул, сопровождаемая снижением молекулярной массы и ухудшением физико-механических свойств в массе полимера образуются включения низкомолекулярных фракций. Введение в полиизобутилен очень малых добавок стабилизаторов фенольного типа, а также наполнителей (сажа, тальк, мел, смолы) значительно увеличивает его светостойкость. При комнатной температуре он устойчив к действию разбавленных и концентрированных кислот, щелочей и солей. Под действием концентрированной серной кислоты при 80—100°С полиизобутилен обугливается, а под действием концентрированной азотной кислоты деструктирует до мономера и жидких продуктов. Под действием хлора, брома и хлористого сульфурила подвергается гало-генированию с частичным снижением молекулярной массы. [c.338]

Исследования опалесценции получили самостоятельное развитие для определения молекулярной массы и формы макромолекул полимеров. В этом случае используется флуктуационная трактовка рассеяния света, где в уравнения, описывающие это явление [например, (2.18)1, входит молекулярная масса. Эта связь выведена из зависимости осмотического давления от концентрации. Поскольку влияние межмолекулярных взаимодействий на осмотическое давление исчезает только при очень больших разбавлениях, необходимо получать данные для разбавленных растворов при нескольких концентрациях и результат [/ = / (1/%) или = = 7 (1/%)] экстраполировать к бесконечному разбавлению (с -> 0). Данный прием характерен для всех методов определения молекулярной массы, основанных на использовании осмотического давления, хотя при этом не всегда имеется уверенность в том, что при разбавлении растворов малоустойчивых высокомолекулярных веществ их молекулярная масса остается неизменной. [c.29]

Если с принять за массовую концентрацию, то в знаменателе будет плотность в квадрате. Результаты анализа в данном методе могут иметь погрешности, обусловленные взаимодействием между макромолекулами в растворах. Для исключения этих погрешностей в определенпи молекулярной массы полимеров, мнцеллярной массы ПЛВ или просто массы частиц осмотически активных золей вместо метода сравнения применяют абсолютный метод Дебая. Для выражения интенсивности рассеянного света по этому методу используют уравнение Эйнштейна, получаемое на основе учета флуктуаций оптической плотности, возникающих в результате изменения осмотического давления и концентраций. Так как основной причиной рассасывания флуктуаций концентраций является изменение осмотического давления, то это дает возможность связать соотношения для рассеяния света и осмотического давления. Используя уравнение осмотического давления до второго внри-ального коэффициента Л2, учитывающего мел<частичное взаимодействие, Дебай получил следующее соотношение между мутностью раствора полимера, его концентрацией и молекулярной массой полимера [c.264]

С этих позиций следует подходить и к продолжающимся спорам о структуре полимерных расплавов илй о конформациях отдельных макромолекул в окружении себе подобных. В последние два года появилась серия работ, посвященных решению второго предмета спора методом малоуглового рассеяния нейтронов. Опыты, были выполнены только на гибкоцепных полимерах атактических (т. е. некристаллизующихся) — полистироле и полиметилметакри-лате —и на расплавах полиэтилена (поскольку это кристаллизующийся полимер). В первых двух случаях, как и следовало ожидать, среднеквадратичный радиус инерции меченых (т. е. обычных, [c.48]

Рассеяние света и флуоресценция образца. Большие ошибки в измерении поглощения может внести рассеяние света молекулами растворенного вещества. Оно прямо пропорционально размеру частиц и поэтому проявляется при изучении спектров макромолекул в растворе, суспензий и взвесей. Интенсивность рассеяния изменяется с длиной волны как 1Д и поэтому особенно сказывается в области коротких длин волн. Типичный спектр вещества с большой-степенью рассеяния и тот же спектр за вычетом рассеянного света представлены на рис. 10. [c.21]

Пусть имеется смесь макромолекул, 50% которых имеет молекулярную массу 1000 и 50% - 30000. В какой мере рассеяние света будет обусловлено макромолекулами более высокой молекулярной массы и в какой - более низкой Рассчитайте Му, и Л/ для этой смеси. [c.74]

При растяжении образца отдельные участки макромолекул ориентируются приблизительно параллельно вдоль оси растяжения, в результате чего внутри макромолекул возникает периодичность отдельных участков. Рассеяние рентгеновского излучения на таких участках приводит к появлению меридиональных рефлексов. Одновременно происходит упорядочение участков макромолекул в радиальном направлении, что и обусловливает интерференционные рефлексы на экваторе рентгенограммы (рис. 12. И). Сильное размытие экваториальных рефлексов указывает, что упорядоченность расположения участков макромолекул в направлении, перпендикулярном оси ориентации, ограничивается небольшим числом соседей. [c.321]

Связь между теорией рассеяния света частицами и теорией рассеяния света на флуктуациях слишком сложна и не может быть объяснена на том уровне, который был принят в нашем изложении. Несмотря на различие в подходах, обе теории в сущности похожи. При этом не совсем понятно, какая из этих теорией является более общей. Дело в том, что с теоретической точки зрения нельзя найти условия, при которых одна теория была бы применима, а другая — нет. Например, если в системе имеются условия, при которых отдельная частица не рассеивает света (например, при = По), то и при флуктуациях концентрации этих частиц рассеяния тоже не будет. Наоборот, если рассеивающие свет частицы все время остаются в совершенно равномерном распределении (например, система при равномерном распределении заморожена при Т = 0), причем п.1 Ф По, то с точки зрения оптики каждая частица будет играть роль флуктуации. Применимость той или иной теории в каждом конкретном случае определяется только практическими соображениями. Например, при исследовании раствора макромолекул легко найти зависимость п от концентрации с, тогда как неизвестно. В этом случае используется флуктуационная теория. Эквивалентность обеих теорий можно показать следующим образом [1 ]. [c.25]

Зависимость интенсивности I рентгеновских лучей от угла их рассеяния для жидкостей схематически показана на рис. 1.10, где первый ярко выраженный максимум соответствует когерентному рассеянию в области ближнего порядка. Исследования структур некристаллических полимеров показали, что часть звеньев макромолекул вследствие своей полной неупорядоченности рассеивает рентгеновские лучи независимо, по типу газового рассеяния, а другая часть звеньев дает когерентное рассеяние по типу жидкого рассеяния участками ближнего порядка. Типичная кривая рассеяния для эластомера (рис. 1.11, кривая 1) может быть интерпретирована как результат суммирования жидкостного рассеяния [c.26]

Гетерогенность структуры доменного типа может наблюдаться методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в случае растяжения аморфных образцов полистирола и полиметилметакрилата при температуре ниже Го- Обнаруживаемая методами дифракции рентгеновских лучей в больших и малых углах гетерогенность структуры расплава полиэтилена — результат проявления специфики полимерного состояния вещества, заключающейся в возможности расположения одной и той же длинной макромолекулы в нескольких упорядоченных областях, что приводит к сохранению чередования в расплаве областей повышенной и пониженной плотности, аналогично тому, как это наблюдается для частично-кристаллического полимера. Все эти данные не согласуются с моделью гомогенного полимера в виде совокупности хаотически перепутанных цепей. Сегменты и цепи группируются в областях упорядочения, больших областей флуктуации плотности. А так как эти области увеличиваются с возрастанием молекулярной массы полимера, можно сделать вывод, что истинное распределение сегментов содержит своеобразные ядра (домены) с повышенной плотностью. Остальные сегменты полимерной системы находятся вне этих доменов. [c.27]

Для полимеров особое значение имеет малоугловое светорассеяние (в области углов до 30°), с его помощью можно получать информацию о кинетике структурообразования в полимерах, о деформации и разрушении их кристаллитов, а также о степени полидисперсности. Даже в случае гомогенных полимерных систем из-за частичной ориентации макромолекул и наличия флуктуации плотности метод малоуглового светорассеяния дает весьма полезную информацию. Например, изучая рассеяние света растворами полимеров, можно получать важную информацию о конформационных превращениях их макромолекул. [c.233]

С повышением температуры амплитуды колебаний атомов или частей молекул увеличиваются и достигают критической величины, определяемой расстоянием между соседними частицами, что приводит к плавлению полимерных кристаллов и исчезновению кристаллической фазы. При плавлении полимера резко увеличивается свободный объем и ослабевают связи между цепями, хотя подвижность макромолекул как целого остается незначительной из-за большого внутреннего трения. Уменьшение коэффициентов теплопроводности кристаллических полимеров может быть объяснено также увеличением рассеяния в них тепловых волн вследствие изменения параметров элементарной ячейки и ослаблением межмолекулярного взаимодействия, связанного с увеличением расстояния между цепями. Уменьшению X кристаллических полимеров с повышением температуры может способствовать и рассеяние структурных фононов на границах аморфных и кристаллических областей, на границах раздела кристаллов и на границах раздела сферолитов. Кроме того, с повышением температуры уменьшается длина свободного пробега фононов, что также может приводить к уменьшению X. [c.257]

Измерения интенсивности света, рассеянного под разными углами, позволяют также установить строение и конформацию макромолекул ВМВ, если размеры макромолекул соизмеримы с длиной волны света. [c.396]

Уравнение (XI.12) выполняется при условии, что длина волны света по крайней мере в 20 раз больше размеров макромолекул. Для макромолекул, размеры которых приближаются к длине световой волны, П, Дебай предложил вводить поправку Р(0), зависящую от угла рассеяния 0 и формы частиц. Уравнение с поправкой Дебая имеет вид [c.213]

В течение последних 10—15 лет теоретически и экспериментально развивалось совершенно новое направление в изучении свойств макромолекул путем анализа рассеянного ими света, получившее название флуктуационной спектроскопии [1, 2]. Подобная методика позволяет, например, за время порядка одной минуты определить крэффициент самодиффузии макромолекул в растворе. Последний связан, как известно (см., например [3]), с важнейшими физическими параметрами макромолекулы, в частности с ее размерами и массой, и позволяет их вычислить. Не удивительно, что новая методика (несмотря на некоторую аппаратурную сложность) получает все большее распространение. Ниже мы остановимся кратко на принципиальных предпосылках новой методики и трех ее вариантах 1) частотном анализе света, рассеянного макромолекулами 2) методе автокорреляционной функции 3) определении молекулярной массы очень больших частиц. [c.50]

Если дп дс и (5/г/(5ф имеют одинаковый знак, то интенсивность света, рассеянного макромолекулами в смеси растворитель—осадитель, больше, чем интенсивность света, рассеянного макромолекулами в однокомпо-иентном растворе (где концентрация осадителя равна нулю). В этом случае величина Му,, вычисленная без учета (3п/(3г з, окажется выше истинной. [c.271]

Если дп1дс и разного знака, то интенсивность света, рассеянного макромолекулами, будет меньше, чем в однокомпонентном растворе. Му,, вычисленный без учета дп д , будет ниже истинного. [c.271]

Кроме того, опыт показывает, что нестабильность течения меньше у полимеров, макромолекулы которых имеют небольшое число длинноцепочечных разветвлений. Это, видимо, объясняется их склонностью к пластикации и меньшей долей эластически эффективных узлов в структурах, содержащих разветвленные макромолекулы, что способствует рассеянию энергии при деформации. Наличие в каучуках сильно структурированных (плотных) частиц также повышает стабильность течения смесей (но может ухудшать другие показатели), так как частицы нарушают регулярность сетки физических зацеплений и понижают ее способность к накоплению энергии внешней деформации. Например, при изучении вязко-упругих свойств акрилатных каучуков было показано, что разрушение структуры расплавов, усадка в формах и разбухание экструдатов резко уменьшается при введении в каучуки сильно сшитых частиц размером 50—300 нм [23]. При этом эластические эффекты определяются степенью структурирования частиц и мало зависят от их размеров. Аналогичные изменения, выразившиеся в уменьшении усадки и улучшении поверхности каландрованных изделий, наблюдали при введении частиц плотного геля в бутадиен-нитрильные каучуки [24]. На этом же принципе основано получение специального сорта НК с улучшенными технологическими свойствами [25]. [c.80]

Светорассеяние позволяет оценивать также форму п конформации частиц макромолекул, если их размеры сопоставимы с длиной световой волны. Для этого необходимо измерить значения интенсивности света, рассеянного под разными углами. Основной экспериментальной трудностью измерений является очистки исследуемых объектов от пылг., создающей недопустимый фон рассеянного света. Для этой цели используют стеклянные и полттер-ные фильтры. [c.265]

Если частицы малы по сравнению с Х/20, то распределение симметрично относительно 0 = 90°. Если размеры мблекулярно-го клубка то рассеяние света частицей несимметрично и определяется формой макромолекулы. [c.53]

Определение молекулярного песа методом светорассеяния. Световые лучи, проходя че-рез растворы полимеров, вы .ывают свечение с неизменной длиной волны, ио в направлениях, отличающихся от первоначального направления пучка света. Это явление называют с в е т о р а с сеяние м. Интенсивность проходящего света зависит от концентрации и величины макромолекул полимера, рассеивающих свет. На свойстве растворов полимеров рассеивать свет основано определение их молекулярного веса. Этот метод является одним из наиболее точных методов определения молекулярного веса Интенсивиость рассеянного света выражают через величинх мутности т, определяемую как долю первичного пучка, рассеянную во всех направлениях при прохождении светом в растворе пути длиной 1 см. Если при прохождении л см начальная интенсивность света / уменьшится до величины /. то мутность определяется из соотношения [c.82]

Введение релаксационного спектра соответствует использованию интерлинга физики — теории колебаний для описания структуры и подвижности в полимерах. Пока мы говорили только, о макромолекуле, но тот же спектрометрический подход пригоден для любых полимерных тел с их сложной иерархией уровней структурной организации. Полезно бросить взгляд в обратном направлении , вернувшись от макромолекул к простым молекулам (детализацией — для упражнения — мы предлагаем заняться самим читателям). Как известно, они тоже располагают своими характеристическими спектрами, которые тоже выявляются при воздействии на них с разной скоростью только теперь это периодические воздействия и вместо времени воздействия мы вводим частоту V, впрочем, в квантуемых системах можно вернуться к импульсу и стрелке действия. При этом выявляется одна совершенно общая характеристика стрелки действия. Все релаксаторы (или осцилляторы — в оптическом диапазоне частот), расположенные в координатах д—х (х=1Н) слеза от стрелки действия, или Ха (см рис. 1.14), реагируют на воздействие неупругим образом, т. е. претерпевают внутреннюю перестройку, изменяют частоту и т. п. С п р а Б а от Тл ответ на воздействие упругий релаксаторы (или осцилляторы) не успевают отреагировать на воздействие в микромире это связано, например, с упругим рассеянием элементарных частиц в макромире, при достаточно больших силах и энергиях воздействия, это приводит к разрушению системы. [c.52]

Внутреннее вращение —это процесс, состоящий из крутильных колебанвй внутри потенциальных минимумов с перескоками время от времени между поворотными изомерами. Для молекулы этана с высотой барьера 13 кДж/моль частота перескоков равна при 20 °С примерно 10 ° с , что практически воспринимается как свободное вращение. Равновесные свойства молекул (такие, как дипольный момент, оптическая активность, форма макромолекул и т. д.), представляют собой результат усреднения по всем поворотным изомерам. Отдельные молекулярные характеристики, проявляющиеся за время, меньшее времени жизни поворотных изомеров позволяют наблюдать поворотные изомеры и доказывать их существование. Например, о поворотных изомерах можно судить по спектральным линиям, частоты которых различны для различных поворотных изомеров. Так, поворотные изомеры были в 1932 г. открыты с помощью спектров комбинационного рассеяния. В настоящее время поворотные изомеры обнаруживаются как по спектрам комбинационного рассеяния света, так, особенно, по инфракрасным спектрам поглощения. [c.136]

Следует иметь в виду, что оптический меюд определения молекулярного веса пригоден только в том случае, если частицы меньше 0,1 длины волны рассеянного света. Это условие обычно соблюдается только для растворвв пвлиме-ров, в которых макромолекулы свернуты в клувок. [c.458]

На явлении рассеяния основаны экспериментальные методы получения спектров плотности в структурном анализе. Эти методы применимы к определению функций распределения плотности независимо от агрегатного состояния вещества. В газе нет корреляции в расположении частиц, поэтому складываются интенсивности волн, рассеянных отдельными частицами. Из картины рассеяния, в случае одноатомного газа, путем фурье-преобразова-ния находят распределение электронной плотности в атомах. Для многоатомного газа с помощью модельных расчетов определяют строение газовых молекул, в растворах изучают форму и размеры макромолекул, частиц вирусов и т. д. В жидкостях и аморфных телах существует корреляция в расположении ближайших соседей. Анализ картин рассеяния в этом случае позволяет определить ближний порядок. В кристаллах, как следствие периодичности структуры, имеется как ближний, так и дальний порядок. Дифракционная картина, получаемая от кристалла, является по содержащейся в ней информации наиболее богатой. Из этой картины, даже для таких сложных объектов, как биополимеры, можно определить координаты всех атомов кристалла [8]. [c.14]

Зависимость распределения осей макромолекул по углам рассеяния получают на основании анализа интенсивности соответствующих рефлексов рентгенограммы. Протяженность дуг текстур-рентгенограммы полимера определенным образом связана с распределением ориентированных областей. Интенсивность дифракцион-. ного пятна под некоторым углом к экватору рентгенограммы пропорциональна числу молекулярных цепей, расположенных под тем же углом к оси растяжения образца. Таким образом, определение дисперсии ориентации цепей сводится к измерению интенсивности интерференционных дуг рентгенограммы по азимуту. [c.179]

Теория светорассеяния была развита лордом Рэлеем для сферических, не поглощающих свет, не проводящих частиц. При прохождении световой волны переменное во времени электромагнитное поле вызывает их поляризацию. Возникающие диполи с переменными электромагнитными моментами являются источниками излучения света. В однородной среде свет, излучаемый всеми диполями, вследствие интерференции распространяется только в первоначальном направлении, согласно принципу Гюйгенса. Если же в среде имеются неоднородности с другим показателем преломления, например, коллоидные частицы или системы с флуктуациями плотности (обусловленные ассоциатами молекул или отдельными макромолекулами), дипольные моменты приобретают в этих узлах иную величину и испускают неском-пенсированное излучение в форме рассеянного света. Момент диполя зависит от частоты, иначе говоря от длины волны X. Таким образом, интенсивность светорассеяния I должна быть функцией показателей преломления дисперсной фазы 1 и дисперсионной среды о, длины волны X, объема частицы V, поскольку поляризация—объемное свойство, а также от частичной V или весовой Сй = vУii. концентрации и, наконец, от интенсивности падающего света Я [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология